[发明专利]一种复合型载体杂多酸催化剂及利用该催化剂合成环氧琥珀酸的方法

说明书

本发明公开了一种复合型载体杂多酸催化剂及利用该催化剂合成环氧琥珀酸的方法，复合型载体杂多酸催化剂由杂多酸和载体组成，杂多酸的结构式为M₃PX₁₂O_40·nH₂O，M为锂、钠、钾离子和铵根离子中的一种，X为钨和/或钼，n为0‑12，载体为二氧化钛、二氧化硅、TS型钛硅分子筛、氧化铝、活性炭中的一种。利用复合型载体杂多酸催化剂合成环氧琥珀酸，将顺丁烯二酸酐、液碱、水混合搅拌升温至55~60℃，加入杂多酸催化剂，继续升温至70±5℃，滴加过氧化氢溶液，保温反应，降温、过滤得环氧琥珀酸。本发明中催化剂催化活性高性，固载后表面活性增强，具备更强的吸附能力，提高环氧化的催化效率和双氧水的利用率，易回收、产品中W、Mo重金属元素含量大大降低。

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种复合型载体杂多酸催化剂及利用该催化剂合成环氧琥珀酸的方法。

背景技术

环氧琥珀酸是良好的交联剂，并可作为增塑剂、表面活性剂和水处理剂的原料等。环氧琥珀酸的合成通常采用马来酸酐直接催化环氧化。20世纪50年代末，GeorgePaul发现在Na₂WO₄催化作用下，马来酸可经双氧水氧化生成环氧琥珀酸；Hosoi等人也较早的对环氧琥珀酸的合成反应条件作出了系统的研究。国内专利CN101538362B公开了一种以钨酸钠为催化剂的马来酸酐环氧化合成方法；授权公告号为CN1286797C的专利提供了一种利用钨酸钠/钒酸铵或钨酸钠/钼酸铵为复合催化剂的顺丁烯二酸酐环氧化反应体系等。美国专利US4654159公开了一种以马来酸酐为原料，在碱性条件下水解，加入过氧化氢，并以钨酸钠为催化剂进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸盐的合成过程。徐春菊等在《顺式环氧琥珀酸氢钠的合成》（石油化工，2006，vol.35(1)）一文中，以Na₂WO₄·2H₂O为催化剂，在体积分数为75%的乙醇中用过氧化氢氧化马来酸制得顺式环氧琥珀酸氢钠。

在以上合成方法的反应体系中，产物环氧琥珀酸在催化剂的存在下可进一步发生水解，生成副产物酒石酸。研究表明，环氧琥珀酸水解反应是在浓度极低、恒温条件下进行的动力学过程，而在实际生产中，由于顺丁烯二酸与双氧水的环氧化过程放热剧烈，不利于控制反应在恒温范围，加剧副反应的发生。且在以水为溶剂的反应体系中，钨酸盐或钼酸盐均易溶于水，生成的副产物酒石酸与产物、催化剂混合在一起，很难分离。Hosoi等人在他们的研究过程中曾考虑过催化剂的回收利用问题，反应结束后，利用离子交换树脂从反应液中交换出催化剂钨酸钠，进行提纯回收；杜娟娟等“用介孔分子筛催化剂合成环氧琥珀酸的研究”（《广东化工》.2008,vol.35(3):11-13(转83)）一文中提出以马来酸酐为原料、双氧水为氧化剂，利用自制含钨介孔分子筛催化合成环氧琥珀酸；中国专利CN103755945B和CN103709387B介绍一种利用大孔树脂负载钨酸钠制备固体催化剂的方法分别合成环氧琥珀酸和聚环氧琥珀酸的制备方法，负载催化剂的制备具体是选用苯乙烯大孔树脂作为载体，先进行预处理，通过交替碱洗和酸洗制得强碱性阴离子交换树脂，然后用配制好的5%Na₂WO₄溶液置换树脂中的OH^-，再用去离子水冲洗树脂，洗去游离的钨酸根阴离子，直到流出液用2%氯化钡溶液检测无白色浑浊出现为止，然后将吸附钨酸根的大孔树脂在真空条件下干燥后制备钨酸盐树脂负载型固体催化剂。

但以上合成环氧琥珀酸的方法中使用可溶性钼盐或钨盐为催化剂，催化剂中含重金属钼或钨的含量高、催化剂利用率低、成本高的问题，因此，研发一种可循环利用、催化效率高且成本低的催化剂具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的合成环氧琥珀酸的催化剂重金属含量高、催化效率低及利用率低的问题，本发明提供了一种杂多酸催化剂及利用该催化剂合成环氧琥珀酸的方法。

本发明通过以下技术方案实现：