[发明专利]一种氮掺杂碳固载非贵金属催化剂的制备方法及其在还原硝基化合物中的应用

说明书

本发明公开了一种氮掺杂碳固载非贵金属催化剂的制备方法及其在还原硝基化合物中的应用，以氮掺杂碳材料为载体，载体上键合Ni为活性组分，采用一锅法将过渡金属Ni负载在N‑C上，然后通过碱洗制备双功能催化剂Ni‑N‑C‑B，制备方法简单，与贵金属催化剂相比较成本低廉；本发明的催化剂活性高、稳定性好，能够循环使用多次；低压下即可实现硝基化合物的还原反应，反应条件温和整个反应体系便于实现，硝基苯的转化率达90％以上，苯胺的选择性也达90％以上，具有良好的工业化应用前景。

【技术领域】

本发明涉及一种催化剂，尤其是一种氮掺杂碳固载非贵金属催化剂的制备方法及其在还原硝基化合物中的应用，属于催化剂及其应用技术领域。

【背景技术】

胺类化合物(主要是苯胺)是一种重要的化工原料和精细化工中间体，广泛应用于染料,医药,炸药,香料，橡胶硫化促进剂及特种功能材料等行业。目前工业上主要通过硝基：类化合物(主要是硝基苯)加氢法制备，反应通常需要较高温度和较高压力，易造成反应器局部过热，对设备要求高，且生产过程的安全隐患大。故此开发胺类化合物(主要是苯胺)新的合成工艺及技术在工业上具有实际应用意义。

目前硝基类化合物(主要是硝基苯)加氢主要通过贵金属催化剂催化，或需要在高温高压下进行。硝基苯加氢制苯胺的过程分为两个不同的步骤，该过程一般使用负载型贵金属或镍基催化剂来催化硝基苯加氢。Gianvito Vile等人认为在碳上负载铂纳米颗粒在可变温度和压力下对于硝基芳烃加氢具有更高的活性以及突出的化学选择性(Structureand Reactivity of Supported Hybrid Platinum Nanoparticles for the FlowHydrogenation of Functionalized Nitroaromatics[J].ACS Catalysis.2015,5(6),3767-3778.)Peirong Chen等人验证了在硝基苯加氢中催化活性和稳定性方面有N的优于无N的(Experimental and Theoretical Understanding of Nitrogen-Doping-InducedStrong Metal–Support Interactions in Pd/TiO2 Catalysts for NitrobenzeneHydrogenation[J].ACS Catalysis.2017,7(2),1197-1206.)Clara Sa Couto等人在硝基苯加氢中验证了催化剂的活性与活性金属的比表面积和粒径有着密切的关系(Commercialcatalysts screening for liquid phase nitrobenzene hydrogenation[J].AppliedCatalysis A:General.2016,522,152-164.)。与负载型贵金属催化剂相比，镍基(或钴基)非贵金属催化剂具有成本低，用途广泛等优点。因此，用镍基催化剂代替贵金属催化剂不仅有经济上的优势，而且稳定性还比较好。

镍基(或钴基)催化剂在硝基苯加氢反应中具有活性高、价格低廉等优点。JunhuaWang等人认为制备镍基催化剂前驱体所用的镍盐对镍的分散性和晶粒大小有显著影响，从而影响了镍基催化剂的催化活(Hydrogenation of Nitrobenzene to Aniline overSilica Gel Supported Nickel Catalysts[J].Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,4664-4669.)。Yingmin Qu在研究发现碳是一种合适的载体，可以通过掺杂碳载体控制其化学、电子和机械等性能，当加入镍盐前驱体中的配体越大，金属含量越高，镍就越分散(Hydrogenation of nitrobenzene to aniline catalyzed by C60-stabilized Ni[J].Catalysis Communications.2017,97,83-87.)。