[发明专利]有机膦生产副产物含磷复合盐的综合回收利用方法

说明书

本发明公开了一种有机膦生产副产物含磷复合盐的综合回收利用方法，含磷复合盐包含氯化钠和氯化铝复合盐以及烷基二氯膦，该方法包括：利用烯烃类化合物与含磷复合盐中的烷基二氯膦反应生成含磷阻燃剂或其中间体，获得反应后混合物，然后通过分步分级地提高体系中的氯化氢含量以逐步分离出氯化钠以及以水合三氯化铝形式的析出物，并获得包含含磷阻燃剂或其中间体、少量氯化铝和氯化钠、盐酸的混合物，蒸馏浓缩后加入氢氧化钠，过滤，滤液酸化浓缩后萃取，提纯。本发明方法得到了纯净的氯化钠、纯净的水合氯化铝、并得到了含磷阻燃剂或其中间体，步骤清晰功能明确，且方法简单易于控制，完全解决了甲基二氯膦生产过程中复合盐的综合利用问题。

技术领域

本发明涉及有机膦中间体生产过程含磷副产物的回收利用技术领域，具体涉及一种含磷复合盐的综合利用方法。

背景技术

烷基二氯膦又名烷基二氯化膦，是有机膦化合物重要的中间体，尤其是甲基二氯膦，是合成除草剂草铵膦中间体甲基亚膦酸二乙酯的核心原料。目前甲基二氯膦的主流生产方法主要有以下三种：

1.三氯化磷和甲烷在高温高压催化剂存在下通过管式反应器、冷凝器及分馏装置得到甲基二氯膦，此法容易产生沉积物导致管式反应器和冷凝器堵塞，造成生产中断，并且产品转化率偏低，能耗偏高。

2.三氯化磷、三氯化铝、氯甲烷在压力釜中进行络合反应，生成三元络合物，三元络合物通过铝粉还原得到甲基二氯膦和三氯化铝的络合物，此络合物在氯化钠作用下解离出甲基二氯膦，剩余副产物氯化钠和氯化铝的复合盐。

3.氯甲烷和铝合金反应，生成甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物，此混合物与三氯化磷反应生成甲基二氯膦和氯化铝的络合物，此络合物与氯化钠反应解离出甲基二氯膦，剩余副产物氯化钠和氯化铝的复合盐。

上述方法中，方法2和3虽然没有高温高压，但是由于氯化钠对甲基二氯膦和三氯化铝的解离不充分，导致氯化铝和氯化钠复合盐中残留的甲基二氯膦含量偏高，致使氯化铝和氯化钠的复合盐不能很好的回收利用，是甲基二氯膦生产的巨大障碍。针对此问题，现有技术提出了多种不同解决方案，例如：

中国发明专利CN105217667B提到用解配剂醇与醚的混合物将氯化钠和氯化铝解配，得到氯化铝，重复使用，此方法未提及氯化钠和复合盐四氯铝酸钠中的含磷化合物与氯化钠的处理，无法回收含磷化合物与氯化钠。

中国发明专利CN108238621A提到将复合盐溶解后加入氯化铁、盐酸、氢氧化钠、偏铝酸钠等进行聚合反应，经冷却过滤得到聚合氯化铝溶液，此方法提供了复合盐制备聚合氯化铝的方法，但是此法会导致大量的氯化钠和少量含磷化合物进入聚合氯化铝体系，由于此法生产的聚合氯化铝含有含磷化合物，限制了其使用领域。

中国发明专利CN111187297A公开了一种含膦工业副产物的回收处理方法，其是将甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的副产物置于反应容器内，加入酚类化合物或二元及以上芳胺类化合物或包含有环氧乙烷官能团的化合物，隔绝空气条件下加热反应，冷却至室温，将得到的固体缓慢溶解于水中，由于该溶解水的过程是放热过程，故需要控制加入速度，搅拌均匀；冷却、过滤，所得滤渣用作磷系阻燃剂，所得第一滤液继续进行固液分离，具体的是将第一滤液加热至100～120摄氏度，至出现晶体，且晶体的量不再变多，停止加热，趁热过滤，所得固体即为氯化钠晶体；向所得第二滤液缓慢加入水并冷却至室温，调整第二滤液的pH制备聚合氯化铝，具体的是向第二滤液中加入氯化铁和盐酸，搅拌混合均匀，控制反应液温度为85摄氏度以上，再依次加入氢氧化铝和偏铝酸钙，控制反应温度为100摄氏度，反应得到聚合氯化铝。该方法虽然可以回收利用甲基二氯膦，但是，所加入的酚类物质或二元及以上芳胺类化合物或环氧类化合物会进入聚铝体系，导致聚铝被污染，而不具有应用价值，此外，酚类物质也会较大量溶解在滤液中，带来新的废液处理问题。而且，该方法的工艺较复杂、控制难度较高，操作不便。