[发明专利]一种用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂及其制备方法与应用

权利要求书

1.一种用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂，其特征在于：包括活性炭载体及负载在所述载体上的活性组分A、活性组分B和助剂组分；

所述活性组分A为铜锌铝混合物；

所述活性组分B为Pd、Pt或Ru中的任意一种；

所述助剂组分为金属元素C的氧化物，所述金属元素C为Sn、Ga、Ba、Re、Ce、Fe、Co、Ni、Mo、La、Mn、V或Ag中的任意一种；

所述催化剂中各组分的负载率如下：所述活性组分A中的Cu的负载率为5-20%，活性组分A中的Zn的负载率为 1.5-9%，活性组分A中的Al 的负载率为1.0-6%，活性组分B的负载率为 0.5-5.0%，助剂组分的负载率以金属元素C计为 0.05-0.5%。

2.根据权利要求1所述用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂，其特征在于：所述活性炭载体地比表面积为800-1200 m²/g、孔容为0.3-0.6cm³/g、粒径为0.5-4mm。

3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）载体预处理：将活性炭载体在1-5wt%的稀硝酸溶液中加热煮沸0.2-1h，过滤，洗涤至滤液的pH值为3-7，干燥至恒重；

（2）各组分的负载：

（21）分别将铜、锌、铝的盐溶液混合，搅拌0.5-1h，得到溶液a，将步骤（1）得到的载体浸没于溶液a中，搅拌均匀，静置陈化浸渍，然后用碱液调节浸渍液的pH为8-9.5，静置3-8h，过滤，纯水洗至滤液的pH＜7.5，干燥，在氮气气氛下微波加热至450-600℃活化3-5h；

（22）还原处理，得到负载有活性组分A的催化剂前驱体；

（23）将活性组分B的盐溶解在0.5wt%的稀硝酸溶液中，混合均匀得到溶液b；将金属元素C的盐用纯水溶解，得到溶液c；将溶液c加入到溶液b中，混合得到溶液d；向溶液d中加入占所述催化剂质量0.01-1%的络合剂，混合均匀后得到溶液e；将步骤（22）得到产物浸没于溶液e中，混合均匀，静置陈化浸渍，过滤去除上清液，干燥至恒重，在氮气气氛下加热至200-350℃活化2-5h，自然冷却后得到负载有活性组分A、活性组分B和助剂组分的催化剂前驱体；

（3）还原处理，即可。

4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（22）所述还原处理具体为：将（21）中所得产物在氮气气氛下以0.5-2℃/min升温速率升温至250-350℃，氮气吹扫0.2-1h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气氛下还原处理2-5h，然后在氮气气氛下冷却至室温。

5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述还原处理具体为：将步骤（2）所得产物在氮气气氛下以0.5-2℃/min升温速率升温至200-300℃，氮气吹扫0.2-1h，然后在摩尔比为1:1的氮气和氢气的混合气体下还原处理2-5h，然后在氮气气氛下冷却至室温。

6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜、锌、铝的盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；活性组分B的盐为硝酸盐或氯化盐；金属元素C的盐为水溶性盐，所述水溶性盐为酸盐、氯化盐或钠盐。

7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（21）中所述碱液为10-20wt%的碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。

8.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述络合剂为水杨酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、乙醇胺、乙二醇、乙酰丙酮或乙二胺。

9.权利要求1或2所述催化剂在催化苹果酸二甲酯加氢制备1,2,4-丁三醇中的应用。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于：所述应用具体为：

（一）将所述催化剂与惰性瓷球逐层交替装填于固定床反应器中，通入氮气排净空气；

（二）向固定床反应器中通入氢气，在气体压力2-4MPa、氢气流量Q满足20m≤Q≤30m的条件下，将催化剂先以2-3℃/min的升温速率升温至50-100℃后保温1.5-2.5h，然后以1-2℃/min的升温速率升温至150-200℃后保温1.5-2.5h，之后降温至80-120℃反应温度后保持恒定；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；

（三）将原料液苹果酸二甲酯和氢气预热至反应温度后，通入固定床反应器中，进行苹果酸二甲酯催化加氢反应，氢酯摩尔比为(5-25)∶1，反应空速为0.1-0.7g/gcat/hr；

（四）将步骤（三）得到的产物送入气液分离器，分离纯化后得到1,2,4-丁三醇。