[发明专利]一种用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开用于催化加氢制备1,2,4‑丁三醇的催化剂，包括活性炭载体及负载在所述载体上的活性组分A、活性组分B和助剂组分；所述活性组分A为铜锌铝混合物；所述活性组分B为Pd、Pt或Ru；所述助剂组分为金属元素C的氧化物，所述金属元素C为Sn、Ga、Ba、Re、Ce、Fe、Co、Ni、Mo、La、Mn、V或Ag；所述催化剂中各组分的负载率如下：所述活性组分A中的Cu、Zn、Al的负载率分别为5‑20%、1.5‑9%、1.0‑6%，活性组分B的负载率为0.5‑5.0%，助剂组分的负载率以金属元素C计为0.05‑0.5%。同时本发明还公开所述催化剂的制备方法及应用。所述催化剂寿命高，活性好。

技术领域

本发明属于化学化工合成技术领域，具体涉及一种催化加氢制备1,2,4-丁三醇催化剂及其制备方法，与所述催化剂在催化苹果酸二甲酯加氢反应中的应用。

背景技术

1,2,4-丁三醇是一种在军工和民用上都具有重要用途的有机合成化学中间体。它是手性多羟基醇，主要用于合成高能材料1,2,4-丁三醇三硝酸酯，后者可用作飞机、火箭、导弹等军事武器的推进剂，较传统的硝化甘油具有冲击敏感性更低、热稳定性更好、挥发性更小和加工安全更高四大优点，是硝化甘油理想、安全的替代品。1,2,4-丁三醇还可用于制备生物活性剂、医药用缓释剂、卷烟添加剂、抗菌剂、彩色显影剂等。在医药上，可以作为药物缓释剂，控制药物释放速率；作为烟草添加剂，可消除硝基化合物对人体毒害，减小焦油成分危害；作为抗菌剂，可有效阻止微生物的生长；在彩色显影剂上可以增加色彩度和粘着力；在高分子材料领域，可以作为高分子材料的交联剂。

1,2,4-丁三醇合成方法有丁烯醇为原料直接水解法，丁烯醇环氧化-氢解两步法，丙烯醇与甲醛和酸酐反应，硼氢化物还原法，生物合成法等。2-丁烯醇-1,4二醇在硫酸作用下直接水解法收率及选择性较差；2-丁烯醇-1,4二醇首先氧化生成2,3-环氧基-1,4-丁二醇，再由Raney-Ni催化氢解，反应条件苛刻，安全性差且收率不高；丙烯醇与甲醛和酸酐反应工艺条件温和、成本低，反应机理复杂，产品提纯困难；生物合成法是一种较为全新的方法，原料价格易得，但是所需酶种类繁多，合成路径较长，酶合成条件要求苛刻。目前报道的以苹果酸二甲酯为原料合成1,2,4-丁三醇的方法较少，专利（CN 111116312 A）报道将苹果酸二甲酯与正丙胺反应得到苹果酸二酰胺，然后再与四氢呋喃混合，在催化剂作用下，发生加氢反应生成1,2,4-丁三醇。

综上所述，如果能够建立一套工艺简单，绿色环保，经济实用的1,2,4-丁三醇合成方法，将具有重要的意义。目前尚未报道采用苹果酸二甲酯为原料直接催化加氢合成1,2,4-丁三醇的方法。固定床连续化工艺技术结构简单，连续运行，操作方便，催化剂机械损耗小，平推流反应，无返混，无需过滤，产品易分离，过程绿色、环保，降低成本。低压连续化固定床工艺技术及配套高选择性加氢催化剂的开发将会是今后发展的热点。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明一个目的是提供一种用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂及其制备方法，催化剂活性及寿命高；本发明的另一个目的是提供所述催化剂的应用，即提供一种与所述催化剂相匹配的简单、环保、高效的连续化催化苹果酸二甲酯加氢的方法，反应压力低。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于催化加氢制备1,2,4-丁三醇的催化剂，包括活性炭载体及负载在所述载体上的活性组分A、活性组分B和助剂组分；

所述活性组分A为铜锌铝混合物；

所述活性组分B为Pd、Pt或Ru中的任意一种；

所述助剂组分为金属元素C的氧化物，所述金属元素C为Sn、Ga、Ba、Re、Ce、Fe、Co、Ni、Mo、La、Mn、V或Ag中的任意一种；