[发明专利]一种液体配体助催化高效制备联萘酚的方法

说明书

本发明涉及一种液体配体助催化高效制备联萘酚的方法，1)将2‑萘酚、固体氯化亚铜、液体二氮杂二环DBU和正丁醇溶剂，加入到四口瓶中；2)在四口瓶上安装好温度计、加热及搅拌装置和回流冷凝管；3)常压开始搅拌，加热到30～60℃使原料溶解，通入流量为100～500ml/min的空气进行氧化，在50℃～70℃下反应3～12小时得到反应混合液；4)反应混合液加水，搅拌并升温至50℃～90℃，水洗分液，除去废水层后得到有机层；5)上述的得到有机层降温至5℃～25℃，结晶，过滤，烘干得类白色联萘酚粗品，滤液减压蒸馏，回收正丁醇溶剂循环使用；6)联萘酚粗品进行重结晶，干燥后得白色结晶联萘酚产品。反应条件温和，产品收率大于78％，产品纯度高于99％。

技术领域

本发明涉及芳香化合物联萘酚的生产技术领域，尤其涉及一种液体配体助催化高效制备联萘酚的方法。

背景技术

联萘酚(1,1′-bi-2-naphthols)，又称2,2’-二羟基-1,1’联萘，分子式C₂₀H₁₄O₂，呈白色粉末状或者白色针状晶体，熔点216～218℃，沸点升华，是一种重要的精细化工原料，联萘酚有很强的的手性诱导作用，用其单一对映异构体能制备各种手性催化剂、手性诱导剂和拆分剂，因此被广泛地应用于光电导材料、染料、医药以及发光材料的合成与制备中。

国内外有关报道2-萘酚氧化制备联萘酚的方法和主要技术如下：

1926年，Pummer等报道，由2-萘酚、Cu(OAc)₂和氢氧化钠形成的溶液在280～290℃下反应两小时，得到产品的收率为52％[Preparation of binaphthylene dioxide,20,758-762]。此法制备联萘酚温度要求较高，不利于操作。

1977年，Feringa等将2-萘酚溶于甲醇后，加入1倍量的硝酸铜和3倍量的的α-苯乙胺于甲醇中混合，边加边搅拌，在通入N₂下，室温下反应20h，收率为62％。用水作为溶剂，使用吡啶的二价铜络合物在100℃下反应3min，收率为70％[Oxidative Phenol Couplingwith Cupper-Amine Complexes,50,4447-4450]。此方法要求在氮气条件下进行，在有氧条件下可能生成其他氧化产物，要求较为苛刻，且反应收率不高。

1999年，Nakajima等使用铜-胺络合物(Cu(OH)Cl-TMEDA)作为催化剂，在无溶剂的条件下用空气氧化合成联萘酚，2-萘酚与铜-胺络合物催化剂的量比为20:1，反应温度为50℃，反应时间为2h，收率为92％[Aerobic oxidative coupling of 2-naphtholDerivatives catalyzed by a copper-amine complex without solvent,46(11),1814-1815]，该反应收率大于90％，但只能用于克数量级制备联萘酚。

2003年，陈丽等研究了在以2-萘酚为原料，二氯乙烷为溶剂，采用CuCl和N-烷基咪唑的配合物进行催化，最佳时间为6h，收率为88％[有机化学，23，227，2003]。此方法采用了二氯乙烷为溶剂，易挥发，不利于溶剂在回收，且二氯乙烷有毒，容易造成肝损伤，成本较高。

2011年，金美红等采用了固相法制备联萘酚，采用了2-萘酚和CuCl₂.2H₂O等金属盐置于球磨机中研磨反应，跟以往工业化生产不同，此反应是在球磨机中力化学作用下的无溶剂的反应，反应时间为2h，收率为91％[现代化工，31(6)，35-37，2011]。同时，也有报道，采用2-萘酚和三氯化铁六水合物在球磨机中研磨反应，该方法对反应设备和反应温度的控制要求比较严格，至今无法工业化。