[发明专利]一种介孔Beta分子筛的制备方法

说明书

本发明属于结晶硅铝酸盐分子筛合成领域，具体涉及一种介孔Beta分子筛的制备方法，本发明制备得到的介孔Beta分子筛，具有介孔结构，产品相对结晶度高、比表面积高，在催化反应中具有优异的扩散性能。使用的导向剂溶液可以预制，也可以使用浓缩的Beta分子筛合成母液。使用Y型分子筛提供的硅源和铝源，实现介孔Beta分子筛的合成，过程中无有机模板剂的参与，并且可以回收再利用合成母液，实现了绿色合成，极大的降低了制造成本。

技术领域

本发明属于结晶硅铝酸盐分子筛合成领域，具体涉及一种介孔Beta分子筛的制备方法。

背景技术

Beta分子筛具有十二元环三维孔道结构，由于其具有较高的水热稳定性，良好的择型性和酸性，使得Beta分子筛在异构化、加氢裂化、苯与丙烯制异丙苯、芳烃烷基化、甲苯歧化等反应中表现出了优异的催化性能(CN 106430230A)。传统分子筛合成主要以水热法为主，且大部分新型分子筛的合成均需要添加模板剂，并且在制造孔结构时还需要添加特殊模板剂。如硬模板剂：碳-气凝胶、碳纳米粒子、介孔碳、碳纳米管等。但是由于碳材料的憎水性和它与硅物种之间的作用力弱等特点，使得在沸石合成过程中往往呈分相状态，起不到模板造孔的作用。而且以碳材料作模板的合成方法一般都较复杂且价格昂贵。软模板剂：主要使用阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂等。由于用四面体结构单元[SiO4]和[AlO4]构成的硅铝酸盐分子筛在PH2的条件下具有阴离子骨架结构，因此采用阳离子表面活性剂能与反应物发生强的静电作用，形成微-介孔结构。例如，Ryoo等人利用多头阳离子季铵盐为模板剂合成了具有多级孔结构的分子筛，但是这种方法合成的分子筛介孔和微孔仍然不能很好的连通，介孔的分散性以及所含比例有限，可操作性较低，不利于大规模的工业生产。

Beta沸石通常使用TEA+阳离子做结构导向剂，140℃水热条件下合成，其最适宜合成的硅铝氧化物摩尔比是12-60。合成介孔Beta分子筛则需要添加阳离子表面活性剂。传统制备工艺具有合成成本高，废水排放量高、COD高、难处理，产物收率低等缺点。因此探索无有机模板剂合成具有介孔结构的分子筛合成技术方案具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种介孔Beta分子筛的制备方法，以Y型分子筛为部分硅源和铝源，使用导向剂溶液合成具有介孔结构的Beta分子筛，无有机模板剂参与，并且回收利用合成母液，实现介孔Beta分子筛的绿色合成。

本发明所述的一种介孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a)将Y型分子筛、碱源在去离子水中搅拌混合均匀，形成均相凝胶，均相凝胶中各氧化物组分摩尔比为SiO₂:Al₂O₃:MeO_x:H₂O＝1:0.01～0.05:0.1～0.5:5～30，其中，MeO_x为碱金属氧化物；

b)向步骤a)中的均相凝胶中加入导向剂溶液，混合均匀后转移至高压反应釜中反应；

c)步骤b)分两个温度段进行晶化反应，反应结束后，产物经过分离、洗涤、交换、干燥、焙烧后即得Beta分子筛产品；

其中，所述的导向剂溶液采用以下两种制备方法中的一种制备得到：

第一种：将Beta分子筛、碱源在水中混合均匀，转移至高压反应釜中，在120～180℃下，预处理6～24h得到；

第二种：将Beta分子筛合成母液进行浓缩处理得到。

考虑环保、经济等因素，本发明更提倡采用第二种制备方法制备导向剂溶液。

更进一步的，步骤a)中Y型分子筛的硅铝氧化物摩尔比范围5～100，优选8～80；碱源为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或混合使用，优选氢氧化钠。