[发明专利]一种超声波辅助的钛硅分子筛改性方法

说明书

本发明公开了一种超声波辅助的钛硅分子筛改性方法，涉及分子筛改性技术领域，改性方法步骤如下：S1:按比例将硅分子筛原粉母液、模板剂和介孔二氧化硅混合后，一次升温除醇，然后加入钛酸四正丁酯、模板剂、介孔二氧化硅和钛酸四正丁酯的摩尔比为(33‑42):(5.5‑14.8):1；S2:升温除醇后对混合液进行二次升温除醇，制得钛硅成胶反应液，对钛硅成胶反应液进行加热升温晶化，升温晶化的温度为170‑195℃，晶化的时间为55‑65h，将得到的固液混合物进行固液分离，得到原粉母液和固体，固体经洗涤、干燥和焙烧，焙烧后进场超微粉碎处理，过滤80目筛，得到钛硅分子筛原粉；本发明有助于金属盐与钛硅分子筛结合，进一步提升了催化氧化活性。

技术领域

本发明涉及分子筛改性技术领域，具体为一种超声波辅助的钛硅分子筛改性方法。

背景技术

钛硅分子筛是由Ti⁴⁺取代全硅分子筛的部分Si⁴⁺形成的一类具有 MFI型结构的沸石分子筛。由于离子Ti⁴⁺具有六配位的特性，具有接受电子对的潜能，因此分子筛对于H₂O₂或有机过氧化合物具有很好的吸附活化性能。

环己酮肟被认为是重要的化工生产原料，它是生产尼龙-6单体ε- 己内酰胺的关键中间体。20世纪80年代意大利MontedipeS.p.A司成功开发了环己酮氨肟化工艺，该过程以环己酮、氨和H₂O₂为原料，在钛硅分子筛的催化作用下进行环己酮氨肟化反应制备环己酮肟。该生产工艺简单，条件温和，环境友好且反应物的转化率和产物的选择性高，大大提高了工业效益，因此该工艺的发展对己内酰胺的工业生产有重要意义。钛硅分子筛也应用于其他有机氧化反应，有着广泛的应用潜能。

但是现有的钛硅分子筛晶粒尺寸大，孔容尺寸大不利于实际上催化，同时，金属化合物不易接枝在钛硅分子筛的孔容内。

因此提出一种超声波辅助的钛硅分子筛改性方法以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超声波辅助的钛硅分子筛改性方法，以解决上述背景技术中提出问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种超声波辅助的钛硅分子筛改性方法，改性方法步骤如下：

S1:按比例将硅分子筛原粉母液、模板剂和介孔二氧化硅混合后，一次升温除醇，然后加入钛酸四正丁酯、模板剂、介孔二氧化硅和钛酸四正丁酯的摩尔比为(33-42):(5.5-14.8):1；

S2:升温除醇后对混合液进行二次升温除醇，制得钛硅成胶反应液，对钛硅成胶反应液进行加热升温晶化，升温晶化的温度为170-195℃，晶化的时间为55-65h，将得到的固液混合物进行固液分离，得到原粉母液和固体，固体经洗涤、干燥和焙烧，焙烧后进场超微粉碎处理，过滤80目筛，得到钛硅分子筛原粉；

S3:将步骤S2中的钛硅分子筛原粉加入含有金属盐和酸溶液的混合水溶液中，混合温度控制在30-80℃，混合时间控制在3.5-4.25h，得到质量比为钛硅分子筛：金属盐：酸＝0.01：(0.005-5)：(0.001-3)的混合物；

S4：将步骤S3得到的混合物置于晶化釜中，将晶化反应釜至于超声仪内进行超声处理，超声处理结束后晶化釜内的物质进行晶化 3-72h，晶化釜内温度控制在80-170℃；

S5：然后通过去离子水对晶化后的物质进行恒温水洗，水洗温度控制65-83℃，将水洗后的物质置于干燥箱内进行干燥，干燥温度为 125-180℃，干燥时间为1-15h，干燥时在干燥箱内进行吹扫干燥氮气，吹扫干燥氮气的速度控制在20-30m³/min；

S6：焙烧，得到改性后的钛硅分子筛。

更进一步的，所述步骤S1的一次升温除醇的温度为78-86℃，除醇的时间为2.8-5.2h。