[发明专利]溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸自抛光树脂的制备方法及绿色海洋防污组合物

说明书

本发明涉及聚合物合成领域，本发明公开了一种溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸自抛光树脂的制备方法及绿色海洋防污组合物，本发明的溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸自抛光树脂为嵌段型聚合物，含有易水解和不易水解嵌段，将该树脂作为涂料组分施加于海洋设施（例如船舶底部）表面后，易水解嵌段遇水后能够形成独特的动态水化层，可主动阻抑污损的作用；不易水解嵌段上接枝有防污剂溴代吡咯腈，可被动排抑污损。本发明海洋防污组合物即可有效降低氧化亚铜用量，也可应用于无铜无锡自抛光体系，绿色环保。

技术领域

本发明涉及聚合物合成领域，尤其涉及一种溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸自抛光树脂的制备方法及其低铜型海洋防污组合物。

背景技术

海洋生物污损是指海洋微生物、植物和动物在船舶、海洋设施(例如船舶底部)表面吸附、生长和繁殖而形成的生物垢，它给人类从事海洋活动带来了诸多不利。涂刷防污涂料是公认的应对生物污损最有效最经济的手段。曾经的特效武器有机锡(TBT)防污涂料因对生态环境具有巨大的危害而在2008年被全球禁止。在后TBT时代，普遍通过含铜防污剂来替代有机锡，逐渐形成了以氧化亚铜为主防污剂、有机防污剂为辅防污剂的复配涂料体系。然而涂层中的含铜防污剂依然能够通过食物链富集影响人类健康和生态安全。在新的可替代含铜物质的防污剂问世以前，开发功能性树脂，赋予树脂控释及本征防污特性，降低防污涂层中的含铜防污剂的用量，是一种现实可行且有效的方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸自抛光树脂的制备方法及绿色海洋防污组合物。本发明的溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸自抛光树脂为嵌段型聚合物，含有易水解和不易水解嵌段，将该树脂作为涂料组分施加于海洋设施(例如船舶底部)表面后，易水解嵌段遇水后能够形成独特的动态水化层，可主动阻抑污损；不易水解嵌段上接枝有防污剂溴代吡咯腈，可被动排抑污损。本发明海洋防污组合物可有效降低氧化亚铜用量，绿色环保。

本发明的具体技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)溴代吡咯腈改性异氰酸酯的制备：在惰性气体保护下将乙酸乙酯和溴代吡咯腈混合均匀后滴加至异佛尔酮二异氰酸酯中，升温反应，在真空条件下除去部分乙酸乙酯，加入二甲苯，得到溴代吡咯腈改性异氰酸酯。

2)嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备：在惰性气体保护下将引发剂、分子量调节剂、甲基丙烯酸异冰片酯和二甲苯混合，升温反应后，加入甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、二甲苯和引发剂的混合液，继续反应，冷却至室温，得到嵌段型丙烯酸异冰片树脂。

3)溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂的制备：在惰性气体保护下将溴代吡咯腈改性异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和嵌段型丙烯酸异冰片树脂混合，升温反应，冷却至室温，得到溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂。

本发明先分别用溴代吡咯腈改性异氰酸酯以及合成嵌段型丙烯酸异冰片树脂，然后将两者进行共聚得到溴代吡咯腈接枝嵌段型丙烯酸异冰片树脂。上述方法所得树脂与现有技术中同类海洋防污树脂相比具有以下特点：

(1)现有技术的海洋防污涂料中溴代吡咯腈通常是以物理混合方式添加，而本发明则是通过共聚将溴代吡咯腈接枝于聚合物上，在理论上溴代吡咯腈具有更好的稳定性，不易从涂料体系中析出或团聚。