[发明专利]制备3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸的方法

说明书

本发明公开了，在压力容器中用硝酸氧化1,1‑双‑(3,4‑二甲基苯基)‑烷烃以产生3,3',4,4'‑二苯甲酮四羧酸并同时形成一氧化氮的方法中，将一氧化氮从所述压力容器送至吸收容器中，并使所述吸收容器中的一氧化氮与分子氧和水反应以生成硝酸水溶液，从而防止了一氧化氮的排放，避免了氧气抑制硝酸氧化的风险，并且当将来自吸收容器的硝酸用于氧化1,1‑双‑(3,4‑二甲基苯基)‑烷烃时，减少了硝酸的消耗。

技术领域

本发明涉及一种将1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃氧化成3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸(3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic acid)的方法，3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸可用于生产3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐。

背景技术

3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐用作制备芳族聚酰亚胺的单体。由该单体制备的聚酰亚胺已经以商品名P84商品化。

US 3,078,279公开了通过在200℃至210℃下用30重量％硝酸氧化1,1- 双-(3,4-二甲基苯基)-乙烷来制备3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐。该反应通过中间体3,3’,4,4’-四甲基二苯甲酮和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸进行，如 J.G.D.Schulz和A.Onopchenko在Ind.Eng.Chem.,Prod.Res.Dev.15 (1976)152-156中所述。US 3,479,400公开了1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-乙烷的两步骤氧化，其中在105℃至160℃下进行的第一氧化步骤中仅使用少量过量的硝酸，在约175℃下进行的第二氧化步骤中使用更大过量的更浓的硝酸，将通过从在第二氧化步骤中获得的反应混合物中过滤出3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸得到的含水滤液再利用，以提供用于第一氧化步骤的硝酸。这些方法的缺点在于，在将1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-乙烷氧化成3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸的过程中会形成大量的一氧化氮，并从进行氧化的反应器中排出。因此，通过这种途径商业化生产3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐需要成本很高的废气处理。

US 4,173,573公开了通过在一步法分批进料氧化中用54重量％的硝酸氧化1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-乙烷来制备3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，其中在定量投料硝酸期间，反应温度从140℃升高到175℃。US 3,466,301公开了用70重量％硝酸进行的类似的分批进料氧化，其中在定量投料硝酸期间，反应温度从140℃升高至170℃。

JPS61-103851公开了1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-乙烷的两阶段氧化，其中用30重量％硝酸在封闭的高压釜中于180℃下进行3小时的氧化，然后向高压釜中引入氧气，并在相同温度下继续反应。反应结束时高压釜中存在的气体仅含有少量一氧化氮。该文献的比较例2表明，从硝酸氧化开始时引入氧气强烈地抑制了氧化反应。JPS62-198644和US 4,684,738公开了在类似于JPS61-103851的反应条件下硝酸氧化1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-乙烷，将氧气连续引入高压釜中，并通过排放气体保持20巴的压力。排放的气体中具有低含量的一氧化氮。但是，这些文献并没有描述如何防止氧气对硝酸氧化的抑制。申请人已经观察到与JPS61-103851中所述的相同的氧气的抑制作用，并且发现在硝酸氧化1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-甲烷期间，将氧气引入压力反应器中完全抑制硝酸氧化。

因此，仍然需要通过硝酸氧化1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃、尤其是 1-双-(3,4-二甲基苯基)-甲烷，来制备3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸的方法，该方法能减少或防止一氧化氮的排放，并避免氧气抑制硝酸氧化的风险。

发明内容

本发明的发明人现已发现，这样的方法可以通过将一氧化氮从其中进行1,1-双-(3,4-二甲基苯基)-烷烃的硝酸氧化的压力容器送至单独的吸收容器中，并使所述吸收容器中的一氧化氮与分子氧和水反应以提供硝酸水溶液来实现。