[发明专利]一种聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳的制备方法及应用

说明书

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳，含磷单体的聚(丙烯腈‑苯乙烯)共聚物，在预氧化过程中聚苯乙烯热塑性链段气化裂解，产生大量的气体从基体中逸出，留下丰富的孔道结构，聚丙烯腈热固性链段在高温碳化过程中交联固化，形成碳骨架，预氧化过程中，含磷基团的烯基单体热裂解产生磷酸衍生物，具有催化成碳的作用，加速高温碳化过程，提高成炭率，促进碳骨架形成致密而连续的石墨化多孔碳，从而得到孔隙结构丰富、比表面积更大的氮、磷掺杂石墨化多孔碳，丰富的含氮基团和含磷基团提高了石墨化多孔碳的电化学性质、调节孔隙结构和比表面积。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳的制备方法及应用。

背景技术

锂离子电池的能量密度大、循环性能稳定，是一种绿色环保的二次电池，目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨负极材料，但是石墨碳的理论比容量较低，仅为370mAh/g，限制了锂离子电池的发展和应用，而目前处于热点研究的负极材料主要有金属氧化物电极材料，金属合金类负极材料、硅基负极材料和碳负极材料，其中碳负极材料如碳气凝胶、多孔碳、石墨烯、碳纳米管等具有优异的电化学性能，并且制备得到简单、来源广泛，是一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料。

多孔碳具有大量的孔道结构和超高的比表面积，脱锂和嵌锂的位点丰富，具有良好的电子导电率和锂离子扩散系数，因此目前合成和开发性能优异的新型多孔碳，以满足在锂离子电池负极材料中的应用成为研究热点，其中通过氮、硫、磷等杂原子掺杂的方法最为有效的方法之一，杂原子掺杂具有调节多孔碳的孔结构、比表面积、调节电子排布，提高电化学性质等作用。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳的制备方法及应用，具有更高的比容量和优异的倍率性能。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳，所述聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳的制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和三乙胺，在-10至-0℃下缓慢滴加丙烯酰氯，三者质量比为170-190:110-120:100，匀速搅拌反应5-10h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤，加入甲醇和蒸馏水进行重结晶提纯，制备得到丙烯酰酯化1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷衍生物。

(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为100:0.75-1.5:0.12-0.18的丙烯腈、偶氮二异丁腈和RAFT试剂，置于气氛反应装置中，在氮气氛围下加热至75-85℃，反应10-20h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤并干燥，制备得到聚丙烯腈基大分子链转移剂。

(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、加入苯乙烯、丙烯酰酯化1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷衍生物、聚丙烯腈基大分子链转移剂和引发剂偶氮二异丁腈，置于气氛反应装置中，在氮气氛围下，80-90℃中反应12-24h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和甲醇洗涤并干燥，制备得到含磷单体的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物。

(4)将含磷单体的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物置于气氛炉中，进行预氧化和高温碳化处理，制备得到聚合物基氮、磷掺杂石墨化多孔碳，应用于锂离子电池负极材料中。

优选的，所述步骤(1)中的4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的分子式为C₅H₉O₅P，结构式为丙烯酰酯化1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷衍生物的分子式C₈H₁₁O₆P，为结构式为