[发明专利]掺杂型正极材料前驱体及其制备方法与应用、掺杂型正极材料及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种掺杂型正极材料前驱体及其制备方法与应用、掺杂型正极材料及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：(1)将镍盐、钴盐、锰盐配置为混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂、掺杂元素分别配置为溶液；(2)在惰性气氛中，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液加入反应釜内反应；(3)在反应的不同阶段，分n次将掺杂元素溶液加入反应釜中反应得到掺杂型镍钴锰氢氧化物，经洗涤、烘干，得到掺杂型正极材料前驱体。通过在湿法合成的不同阶段，加入特定掺杂元素，定向控制前驱体的生长路径和内部结构；将这种强化结构类型的前驱体与锂盐进行烧结反应，得到具有较高颗粒强度的锂离子电池正极材料成品。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种掺杂型正极材料前驱体及其制备方法与应用、掺杂型正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

从1990年问世以来，锂离子电池凭借其开路电压高、高比能量、使用寿命长、无记忆性以及自放电小等优点，得到广泛地研究和应用。随着锂离子电池技术的进步和发展，目前，锂离子电池除已广泛应用于各种便携式电子产品之外，还积极向电动汽车、医疗用品、航空航天和国防等领域拓展。正极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，随着锂电材料的不断演进发展和市场对高比容量材料的需求，多元镍钴锰酸锂逐步成为目前市场主流的锂电正极材料。

常见的锂离子电池多元正极材料在形貌上主要分为团聚型(二次球)和单晶型。其中团聚型材料由众多的一次颗粒密集排布结合在一起形成，主要呈现为球状；而单晶型材料主要由单个晶体组成，呈现为不规则球形。在正极材料用于制作电池的过程中，要将正极材料与导电剂、粘结剂按照一定比例混合，涂覆烘干，在一定的压力下冲压成型为正极极片。制成的正极极片与负极极片、隔膜、电解液等共同组成电池进行充放电测试。在此过程中，正极材料要承受较大的压力压制成极片，且要求球形颗粒不被压碎。因此，正极材料需要具备一定的颗粒强度，耐受一定强度的外力压迫而不发生大的形变和碎球。更高抗压能力和颗粒强度的材料具有更高的压实密度，可以在单位空间内负载更多的正极材料，使整个电池的有效容量显著提升，从而提高材料及电池的综合电化学性能。

目前主流的多元正极材料的生产工艺是将多元前驱体(碳酸盐Ni_xCo_yMn_1-x-yCO₃或氢氧化物Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂)与锂盐充分混合，在一定的温度气氛条件下烧结一定时间，得到所需的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂正极材料成品。这种方式可以得到反应完全的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂正极材料，但无法保证材料的颗粒强度与耐压性能满足实际电池的制作应用要求。随着对锂离子电池容量密度要求的不断提高，对正极材料压实密度的要求随之提高，由此带来正极材料颗粒强度提升的需求也迫在眉睫。因此研发一种提高多元材料颗粒强度的技术以及相应颗粒强度增强型的正极材料就十分必要。

从材料合成制备的流程来看，多元正极材料的制备主要分为两个阶段，第一步是镍钴锰混合盐的共沉淀过程，将镍钴锰离子通过湿法液相反应，合成出所要求的镍钴锰复合氢氧化物、碳酸盐等前驱体；第二步则是将得到的前驱体与锂盐混合，在一定的温度下进行烧结反应，形成稳定的镍钴锰酸锂多元氧化物正极材料。在整个过程中，第一步前驱体的合成对最终正极材料的形貌结构，乃至电化学性能起着决定性的影响。前驱体的生长结构、结晶水平、内部间隙、外表形貌等多种特征都与前驱体的合成工艺息息相关。化学组分相同、结构形貌不同的前驱体，即使采用相同的烧结工艺，也会得到不同性能表现的正极材料。因此，要想提高正极材料的颗粒强度，首先就要从前驱体的结构优化入手，通过改进提升现有前驱体合成技术，来实现高颗粒强度材料的生产。