[发明专利]一种钠/钾掺杂的高性能富锂锰镍基正极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种钠/钾掺杂的高性能富锂锰镍基正极材料的制备方法，包括以下步骤：将锂盐、镍盐和锰盐溶解在水或乙醇中制成溶液A，络合剂溶解在水或乙醇中制成溶液B；将溶液A和B逐滴滴入含有钠盐或钾盐的反应底液中，保持水浴加热与持续的机械搅拌直至生成凝胶状前驱体；将前驱体干燥、研磨与烧结后得到钠/钾掺杂的富锂锰镍基正极材料。本发明采用钠或钾掺杂以替代锂的位置，有效提高了材料的结构稳定性并减少O₂的释放，使材料具有高的放电容量，长久的循环性能与优异的倍率性能；另外本发明制备工艺简单易操作，所需原料成本低且无毒，适用于大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种钠/钾掺杂的高性能富锂锰镍基正极材料及其制备方法。

背景技术

可充电的锂离子二次电池由于具有能量密度高、输出电压大、输出功率高、循环性能优越和工作温度范围宽等优势广泛应用于便携式电子设备、电动汽车与航空航天等领域。其中电动汽车取代传统的燃油汽车将会有效地减缓全球变暖与能源消耗问题。目前工业化生产的锂离子电池正极材料包括：层状的LiMO₂(M＝Ni,Mn,Co)和三元LiNi_xMn_yCo_(1-x-y)O₂、尖晶石的LiMn₂O₄与橄榄石型的LiFePO₄。由于上述材料的容量均单一地来自阳离子氧化还原反应，因此呈现出低于180mAh·g^-1的放电容量，这将不能满足电动汽车长久续航的要求。所以提高正极材料的能量密度对于发展锂离子电池而言是至关重要的。

目前，由六方的LiMO₂相与单斜的Li₂MnO₃相组成的富锂锰基正极材料广受关注。这是因为富锂材料打破了阳离子氧化还原反应贡献容量的传统，可逆O阴离子氧化还原进程(2O^2-→O₂^n-,1≤n≤3)的参与使其贡献出更高的放电容量与能量密度值。然而一些新的缺陷也由此而生：(1)在颗粒表面发生的不可逆阴离子氧化还原反应引起O₂释放与Li空位的形成，造成首次大的不可逆容量与低的库伦效率；(2)在之后的循环过程中，由于过渡金属向Li空位的迁移导致层状结构向尖晶石结构的转变，伴随着严重的容量衰减与电压衰退；(3)过渡金属的溶解与固态电解质膜的生长引起差的倍率性能，并加剧了容量衰减。

近年来，改善富锂锰基材料缺陷的方法主要有：掺杂、包覆与颗粒纳米化等手段，其中体相掺杂可以有效稳定材料的结构从而改善电化学性能。通过阳离子My掺杂得到了较好的循环稳定性与倍率性能，然而降低了放电容量(Synthesize and electrochemicalcharacterization of Mg-doped Li-rich layered Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂ cathodematerial,107(2013)461-466)。另外采用阴离子F掺杂得到了高的可逆容量，并通过延迟结构转变改善了循环稳定性，但容量保持率仍然较低(Retarded phase transition byfluorine doping in Li-rich layered Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂ cathode material,283(2015)162-170)。

发明内容

要解决的技术问题

为了改善富锂材料本身存在的结构缺陷并提高其电化学性能，提出了一种钠/钾掺杂的高性能富锂锰镍基正极材料的制备方法。

技术方案