[发明专利]一种聚吡咯包覆Zn-Co-S针簇状核壳式复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种聚吡咯包覆Zn‑Co‑S针簇状核壳式复合材料，由碳布、Zn‑Co‑S、聚吡咯组成，经第一次水热处理，得到具有Zn‑Co‑O修饰的碳布，再通过第二次水热处理将其硫化，得到Zn‑Co‑S修饰的碳布，最后再通过电化学沉积在Zn‑Co‑S修饰的碳布上原位生长聚吡咯壳层；其中，所述碳布的作用为作为基体材料，使Zn‑Co‑O针簇均匀分布生长；所述Zn‑Co‑S的作用是提供较高的赝电容；所述聚吡咯的作用为作为缓冲保护区域，防止层次化团簇状结构的破坏并提高材料整体的循环稳定性。作为超级电容器电极材料的应用，在0‑0.5 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g^‑1时，比电容可以达到1000‑1500 F g^‑1；在放电电流密度为8A g‑1时，在5000圈循环后的循环稳定性为100%。具有优异的电化学特性和化学稳定性。

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种聚吡咯包覆Zn-Co-S针簇状核壳式复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

超级电容器（又称电化学电容器）因其高功率密度，快速的充放电过程和长寿命而受到越来越多的关注，是介于传统物理电容器和电池之间的一种较佳的储能元件。超级电容器的大部分性能指标是由其核心部件电极材料所决定的。目前，对于超级电容器来说，电极材料的比电容、循环稳定性以及其他性能问题是研究人员关注的要点。

通过载体负载金属硫化物，是常见的提高超级电容器性能的方法，如现有技术，Shi等人采用水热法将Ni₃S₂/MoS₂ 生长在泡沫镍上用做超级电容器的电极材料(《Construction of Ni–Mo sulfides core-shell nanoneedle arrays for hybrid》，Journal of Power Sources, 475 (2020).)。所得材料在6M KOH电解液中，2mA cm^-2下的比电容为8.04 F cm^-2；循环3000圈后，最终容量仅为初始容量的76%。实验结果表明，该技术方案虽然比电容基本满足要求，但是，由于泡沫镍基体与其负载的金属硫化物之间不能很好地耦合，导致循环性能仍然需要进一步提高。解决该问题可以通过使用与金属硫化物匹配的载体，增强金属硫化物与载体之间的作用力，以提高循环性能。此外，采用泡沫镍为基底材料制备电极还存在一个本质上无法克服的问题——泡沫镍基底不具备柔性材料的特点。

目前，可穿戴电子设备是超级电容器的重要发展方向，实现该技术效果要求超级电容器满足柔性材料的要求。基底材料中，碳布（CC）可以满足将超级电容器成为柔性材料，并且碳布自身具备较高的面积容量和良好的化学稳定性，可以在实现柔性的基础上，有效提高复合电极材料的比电容和循环稳定性。现有技术，Xie等人通过在碳布上负载CuCo₂S₄来提升超级电容器的性能(《Self-Supporting CuCo₂S₄ Microspheres for HighPerformance Flexible Asymmetric Solid State Supercapacitors》,European Journalof Inorganic Chemistry ,(2018)4711-4719.)。采用水热合成法在CC基底上生长CuCo₂S₄微球，在1 A g^-1时比电容有166.67 mAh g^-1，在5 A g^-1下循环3000圈后，电容保持率为91.25%。该现有技术成功实现了柔性超级电容器，并且在循环性能上也有所提高，但是，其比电容性能缺远远不能满足应用要求。其比电容性能较低的原因在于，碳布表面负载的CuCo₂S₄微球存在明显的堆叠现象，直接导致了大量的电化学活性位点被遮盖。