[发明专利]加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素、电子助剂和表面活性剂，其中钼元素至少部分以磷钼蓝的形式存在于催化剂中，所述电子助剂为含有孤对电子的可溶性含氮化合物，所述表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基醇酰胺类、聚醚类中的一种或几种。该加氢脱氮催化剂用于重质油加氢处理工艺中，能够深度脱除重油中的含氮化合物，并具有良好的稳定性。

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种加氢脱氮催化剂及其制备方法，特别是一种重质油深度脱氮的加氢催化剂，为重油深度裂解反应或渣油加氢裂化反应提供反应原料。

背景技术

随着能源结构的调整与供需关系的变化，石化行业生产化石燃料的产能正逐渐下降，而生产化工原料的产能却急需加强。加氢裂化是目前石化行业生产化工原料的主要工艺手段，其经济和社会效益显著。将渣油通过深度脱氮处理，可以作为重油加氢裂化的补充原料，提高渣油的利用价值。

CN104096584B公开了一种可用于渣油加氢脱硫、加氢脱氮反应的过渡金属磷化物催化剂的制备方法。该方法将氧化铝和活性炭混合作为载体，活性组分为Ni₂P、MoO₃和或WO₃， CoO和/或NiO。该催化剂的制备方法一定程度上改善了传统高温还原金属离子过程中容易生成铝酸镍的问题，使催化剂活性得到一定程度改进，然而，以活性炭为部分载体，降低了载体的总酸量和机械强度，降低了活性金属的分散，妨碍了在该催化剂上脱硫率及脱氮率的进一步提高。

CN103627424B公开了一种渣油加氢脱氮催化剂的制备方法。载体是Al₂O₃、SiO₂或活性炭中的任何一种，活性金属为Mo或W及Ni。催化剂的制备：对苯二甲酸、镍盐、尿素和铵盐配制对苯二甲酸溶液，采用等体积浸渍法浸渍到载体表面，晶化、干燥得镍盐水滑石微晶；将水滑石微晶浸入到Mo或W的钠盐溶液中，将得到的绿色固体颗粒洗涤，干燥，焙烧，得渣油加氢脱氮催化剂。该方法能够使金属活性组分高度分散在载体的内孔表面，从而使催化剂的活性得到提高，但此制备过程活性金属利用率有限。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种重油加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用。该加氢脱氮催化剂用于重质油加氢脱氮过程中，能够深度脱除重油中的含氮化合物，并具有良好的稳定性。

本发明第一方面提供了一种加氢脱氮催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素、电子助剂和表面活性剂，其中钼元素至少部分以磷钼蓝的形式存在于催化剂中，所述电子助剂为含有孤对电子的可溶性含氮化合物，所述表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基醇酰胺类、聚醚类中的一种或几种。

本发明加氢脱氮催化剂中，以氧化态催化剂干基的重量计，钼以氧化钼计的含量为15%-35%，优选18%-28%；第VIII族金属以氧化物计的含量为2%-8%，优选3%-7%。

本发明加氢脱氮催化剂中，钼元素至少部分以磷钼蓝形式存在于催化剂中，以磷钼蓝形式存在的五价钼占总钼量的25%以上，优选为25%-45%，以钼原子计。

本发明加氢脱氮催化剂中，钼除了磷钼蓝外，还可以含有其他状态的钼，如三氧化钼、磷钼酸中的至少一种。

本发明加氢脱氮催化剂中，磷和钼的摩尔比为1:3-1:15，优选1:5-1:12。

本发明加氢脱氮催化剂中，所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种。所述电子助剂包括氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、胺三乙酸、乙二胺四乙酸、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酰胺、丙酰胺中的至少一种。所述电子助剂的质量为氧化态催化剂干基重量的1%-8%，优选2%-6%。