[发明专利]一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料及其制备方法

说明书

一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料及其制备方法，制备方法为：采用共沉淀法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体；将锰镍钴碳酸盐球形前驱体与锂源进行均匀混合、煅烧，获得球形富锂锰基正极材料；将球形富锂锰基正极材料进行离子交换后处理，得到高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料。本发明通过晶体成核控制剂与络合剂的共同作用，降低共沉淀体系的结晶表面能，构筑微米级致密球形颗粒提高材料振实密度，利用低熔点钠盐与富锂材料发生离子交换反应，使富锂材料中的部分锂离子与钠离子交换，同时脱出部分过渡金属离子，共同实现钠离子嵌入与过渡金属空位构筑，克服富锂材料无法直接用作高容量钠离子正极材料的缺点。

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

室温钠离子电池具有资源丰富、成本低、能量转换效率高、恒功率放电能力强、维护费用低等诸多优势。钠离子电池技术一直以来被认为是发展大规模储能系统和智能电网应用中的重要技术环节。近年来，围绕钠离子电池的研究不断深入，其出发点是发展高比能量、低成本的钠离子电池电极材料。目前，限制钠离子电池能量密度提高与成本降低的主要瓶颈在于正极材料。

目前的钠离子电池正极材料主要为过渡金属层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类材料，上述材料虽具有较好的循环稳定性，但是均表现出较低的实际放电比容量(小于200mAh/g)，使得储钠电池难以突破单体能量密度低的限制。由于钠与锂在化学上的相似性，钠离子电池的研究可以借鉴锂离子发展过程中取得的宝贵经验。这其中就包括通过实现阴离子的变价进一步提高电极材料的充放电容量。在近期的研究中，研究人员在缺钠(P2型为主)和富钠(O3型为主)的层状结构中均观测到了阴离子的氧化还原反应。而针对该类材料的研究一直以来进展较为缓慢。首先是现有的基于阴离子的氧化还原反应的钠离子正极材料的研究，其电化学反应的核心均为Ru和Ir等4d、5d元素贵金属，这在一定程度上提升了钠离子电池的生产成本。其次，在报道的层状富钠材料中往往伴随一定的O₂释放，不利于电极材料的稳定循环。当前，在该类材料中如何调节阴离子氧化还原反应仍然是一个很大的挑战。这类材料主要面临振实密度低导致的体积能量密度低、阴离子氧化还原反应动力学迟滞导致的大电流放电能力差、循环脱嵌反应中容量/电压衰减快等系列技术瓶颈。

发明内容

本发明的目的是为了解决基于阴离子的氧化还原反应的钠离子正极材料原料成本高、振实密度偏低、倍率性能差及容量衰减快的问题，提供一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料通过前驱体制备、配锂烧结与钠离子交换后处理三个步骤制备得到。该方法通过构筑微米级致密球形颗粒，提供高振实密度；利用低熔点钠盐与富锂材料发生离子交换反应，使富锂材料中的部分锂离子与钠离子交换，同时脱出部分过渡金属离子，共同实现钠离子嵌入与过渡金属空位构筑，从根本上克服富锂材料无法直接用作高容量钠离子正极材料的缺点。基于上述颗粒形貌与晶体结构可实现快速的阴阳离子氧化还原反应，所制备的钠离子电池正极材料兼具高容量、高倍率与高振实密度等优异特性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料，所述正极材料的化学式为Li[Na_a+b(Mn_xNi_yCo_z)_1-a-b]O₂，其中，0a0.3，0b0.3，0a+b0.5，x+y+z＝1，0≤yx，0≤zx，x1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。

一种上述的高容量、高倍率与高振实密度钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：采用共沉淀法制备锰镍钴碳酸盐球形前驱体，具体步骤如下：