[发明专利]独立单原子厚金属膜及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种独立单原子厚金属膜及其制备方法与应用。本发明采用透射电子显微镜原位制备，包括以下步骤：(1)将金属源和二维材料在真空条件下，在100‑300℃进行热处理；(2)将热处理后的样品转移至透射电子显微镜中；(3)在样品上选择有大片干净单层二维材料和富集单一金属元素的区域作为成膜区域，不断调整电子束参数辐照该区域，得到独立单原子厚金属膜。本发明在透射电子显微镜中实现了独立单原子厚金属膜的制备。该方法利用电子束的辐照作用，根据不同电子束参数与金属原子间相互作用规律，可实时原位调节参数以实现单原子厚金属膜的形成。该方法材料简单、步骤少、耗时短，具有成本低、最终产物杂质少等优点。

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，尤其涉及一种独立单原子厚金属膜及其制备方法与应用。

背景技术

独立单原子厚的二维金属膜，特指仅有一层原子的二维金属膜，并非几个原子厚或超薄二维金属膜，同时还排除在衬底上形成的单层二维结构的金属膜(衬底可以起到稳定作用)。这类具有金属键合的二维材料所具有的令人兴奋的新特性和潜在应用前景(包括催化、气体传感等)吸引了诸多研究者。与共价二维材料相比，金属键合更倾向于密排结构而不是层状结构，因此具有金属键合的独立单原子材料在很大程度上还是难以捉摸的。

目前报道的可在基底上形成二维结构的金属有二维材料衬底上的K、Si(111)衬底上的In、Ir(111)衬底上的Hf、Bi₂Te₃(111)衬底上的Sn、聚乙烯吡咯烷酮上的Rh以及不同衬底上的Ga。而独立单原子厚二维金属膜的相关报道则较少，且大多为理论预测研究，经过实验证实了的独立单原子厚金属膜则更少。虽然有报道称获得了某些元素的二维结构，但它们必须借助于衬底，在没有衬底的情况下无法形成其独立式结构。比如已有研究证实了可以在衬底材料上形成以及可以独立形成几个原子层厚度的锡烯材料的存在，但目前仍没有发现独立单原子厚度的锡烯存在。研究表明，当作为独立结构横向支撑时，六方晶格结构不容易形成独立的结构。相反，我们发现小孔隙中的原子会形成有序的、可再生的平面团簇。

迄今为止，仅有的直接证据表明，独立的单原子厚二维(2D)元素膜仅限于使用二维材料孔隙来支持这种二维膜，即二维膜悬挂于二维材料孔洞中。然而在进行电子束辐照前，样品中的金属元素通常会吸附在非晶区或者以单个原子形成碳-金属键进入二维材料或者仅仅覆盖在二维材料表面，并不会自动进入二维材料孔洞形成金属膜，需适当条件下的电子束辐照进行驱动来实现。因此干净的二维材料、富集的金属元素以及合适的电子束参数是形成独立单原子厚金属膜必不可少的关键条件。前面二者比较容易实现，后者则仍处于探索阶段，这也是科研工作者一直以来的研究热点。金属原子在电子束辐照下的活动行为随金属元素种类不同以及电子束条件(包括电压、电子束剂量、曝光时间、电子束束流等)不同而变化。当电子束束流较大，剂量较高时，较轻的金属元素(如Mg、Al)则有可能被轰击出样品而不会进入二维材料孔洞从而进一步形成金属膜；当电子束能量较低时，金属原子得不到足够的驱动力，即使长时间的曝光时间也不能远距离迁移或形成碳-金属键而不能形成金属膜。此外，在电子束的辐照下进入二维材料孔洞中的金属原子通常开始以团簇形式存在，再经不同时长的辐照，有些金属团簇可以在较短时间内成膜(十几或几十秒)，有些则需要几分钟。然而，即使上述各种电子束参数都满足，也不是所有的金属元素都可以形成独立单原子厚的金属膜。元素周期表的118种元素中有91种是金属，目前能在基底支撑下成膜的仅有几种，而独立自支撑的金属膜则几乎没有。因此，能够从实验上制备并验证独立单原子厚金属膜是一个亟需解决的重要问题。

专利CN201310535381.9通过电沉积的方法在柔性卷曲导电衬底上沉积了一层单原子厚的金属薄膜，然而这种金属膜不是自支撑独立存在的，需要衬底支撑。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明通过将预先真空热处理过的金属源和石墨烯放入TEM中并使用一定参数的电子束辐照，调控金属原子的活动行为，最终实现单原子厚金属膜的制备。

本发明的第一个目的是提供了一种独立单原子厚金属膜的制备方法，采用透射电子显微镜原位制备，包括以下步骤：