[发明专利]一种MFI分子筛纳米片的合成方法

说明书

本发明公开了一种MFI分子筛纳米片的合成方法。该方法以少量模板剂、硅源以及铝源为原料进行水热合成，其特征在于，先将模板剂、硅源和一定量的水搅拌均匀，随后选择性加入铝源，调节体系pH值，并在40‑100℃条件下搅拌预晶化1‑50小时后，再在80‑150℃下晶化1‑10天；晶化完成后，反应釜先冷却至室温，然后对产物进行抽滤/离心、洗涤、烘干。该方法合成温度低，合成压力小，无需使用含氟试剂，产率超过80％，且纳米片厚度可以通过体系的pH值和模板剂用量进行调控。本发明合成的MFI分子筛纳米片的结晶度较高，厚度可控，低温低压条件更节约了合成能耗，有利于工业放大生产，具有较强的工业推广前景。

技术领域

本发明属于沸石分子筛的合成技术领域，具体为一种MFI分子筛纳米片的合成方法。

背景技术

MFI分子筛因其发达的孔道结构、良好的热稳定性、适宜的可调变的酸中心密度以及优异的择形催化作用，是目前最重要的分子筛催化材料之一，其典型代表为ZSM-5分子筛。但由于MFI孔道尺寸较小，在一定程度上不仅增大了反应物分子在其孔道内的扩散阻力，从而引起催化剂失活，而且限制了该材料在催化反应中的应用。目前，MFI分子筛纳米片相比于其他形貌的MFI沸石，表现出很好的分离渗透性能和优异的抗积碳能力。因此，近年来MFI分子筛纳米片的研究备受关注。

合成MFI分子筛纳米片常用的方法有层状硅酸盐剥离法和水热合成法。硅酸盐剥离法相对来说方法较为复杂，在MFI分子筛纳米片的合成中水热法应用更为广泛。专利CN106542544A提供了一种片状MFI分子筛的制备方法，该法使用双哌啶酮烷撑基阳离子为模板剂，原料混合液在80-140℃下进行第一段为期1-7天的晶化反应，随后在150-250℃下进行为期5-14天的第二段晶化反应，可以得到厚度在100-400nm的片状MFI分子筛。专利CN105523569A通过使用含氮化合物哌啶、咪唑、乙二胺、三乙胺或尿素以及矿化剂氟化钠，然后控制其与模板剂的比例，在100-180℃下晶化，可以得到片状MFI分子筛。相关文献中也有MFI分子筛纳米片的相关报道，如Nature文献(2009,461,246)利用自主设计的双季铵盐表面活性剂在150℃水热条件下反应11天得到厚度为2nm的超薄纳米片。ChemCatChem文献(2017,9,3942)利用双官能团表面活性剂C_22-6-6·Br₂在150℃的条件下反应6天得到MFI分子筛纳米片。Nature Communtions文献(2014,5,4262)通过在合成中添加C_Ph–Ph-10-6的方法，在150℃的条件下反应10天，得到了厚度小于5nm的MFI分子筛纳米片。，

通常而言，在沸石分子筛的工业生产中，其合成需要在高温的自生压力下进行，温度越高，自生压力越大，因此，沸石分子筛一般在高压反应釜内进行合成，100℃是合成温度的瓶颈。低温合成MFI分子筛依然面临较多的问题，一方面，所需模板剂含量高，晶化时间过长；另一方面，合成需要添加晶种、矿化剂或碱土金属盐。在目前已公开的专利及文献中也涉及到了低温法制备MFI分子筛的方法，但其基本是低温合成MFI分子筛纳米颗粒的方法，即通过降低晶化温度限制分子筛晶粒的长大，从而得到纳米分子筛颗粒。