[发明专利]一种硫酸乙烯酯的合成方法

说明书

本发明公开了一种硫酸乙烯酯的合成方法包括以下步骤：将亚硫酸乙烯酯、第一有机溶剂、氧化剂次氯酸钙固体和催化剂三氯化钌混合投入到反应釜中，将反应体系降至‑15℃～‑10℃；剧烈搅拌状态下缓慢滴加一定量的冷水，滴加结束后，继续‑10℃～‑5℃反应6‑10h，反应结束后，抽滤，滤液分液，有机相用少量冰水洗涤两遍，加入分子筛干燥除水，过滤之后，浓缩重结晶，离心干燥，得到硫酸乙烯酯成品；本发明提高了亚硫酸乙烯酯合成收率；由于常用的氧化剂次氯酸钠溶液，常温下保存易分解，本发明使用次氯酸钙固体，保存方便，现配现用，硫酸乙烯酯的氧化过程中催化剂用量少、成本低。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池电解液添加剂的合成方法，具体涉及一种硫酸乙烯酯的合成方法。

背景技术

环状硫酸酯作为锂离子电池电解液的添加剂，其作用在于抑制带电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。

现有文献和专利报道的合成路线中，硫酸乙烯酯的合成方法主要有以下几种：

1)、由苯基磺酸碘内盐与乙烯反应合成硫酸乙烯酯，该法用到易燃易爆的乙烯，大规模生产存在严重的安全问题，对设备和人员操作均具有较高的要求；

2)、由亚硫酸乙烯酯氧化合成硫酸乙烯酯，该法存在亚硫酸乙烯酯残留难以除尽的问题；

3)、由乙二醇与磺酰氯或磺酰氟直接合成硫酸乙烯酯，该法副产物较多、产品收率较低，设备腐蚀性强；

4)、由1，2-二溴乙烷与硫酸银在甲苯中回流制备硫酸乙烯酯，该法产品收率较低、原料价格较高；

5)、由环氧乙烷与三氧化硫在二氧六环中反应合成硫酸乙烯酯，该法环氧乙烷为高毒物质，常温下为气体，对设备要求较高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种提高亚硫酸乙烯酯的生产率，解决氧化剂稳定性问题并且通过改变溶剂提高硫酸乙烯酯氧化收率的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种硫酸乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：

S1、将亚硫酸乙烯酯、第一有机溶剂、氧化剂、和催化剂按照一定比例投入到反应釜中，其中，所述第一有机溶剂为羧酸酯，所述氧化剂为次氯酸钙固体，所述催化剂为三氯化钌固体；

S2、控制上述反应釜中的混合液温度在-15℃～-10℃之间，进行快速搅拌的同时缓慢滴加一定量的冷水；

S3、冷水滴加结束后，继续保持温度在-10℃～-5℃之间持续反应6-10h；

S4、待反应结束后，进行抽滤处理，混合液进行分液，其中得到的有机相溶液用少量冰水进行洗涤；

S5、将步骤S4中洗涤后的有机相溶液加入到4A分子筛中进行干燥除水，再经过滤后进行浓缩重结晶和离心干燥，得到硫酸乙烯酯成品。

作为上述方案地进一步地改进，所述步骤S1中的亚硫酸乙烯酯为无色透明液体，所述亚硫酸乙烯酯是通过将氯化亚砜加入到反应釜中，将体系温度降温至0℃～5℃，再缓慢滴加乙二醇，控制滴加速度，利用尾气吸收装置吸收氯化氢气体和挥发了的氯化亚砜，滴加结束后，反应温度控制室温，继续反应6～8小时，反应结束后，将多余的氯化亚砜蒸出得到的液体。

作为上述方案地进一步地改进，所述步骤S1中的第一有机溶剂包括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯。

作为上述方案地进一步地改进，所述步骤S1中的亚硫酸乙烯酯与第一有机溶剂的质量比为1：5～10。

作为上述方案地进一步地改进，所述步骤S1中的亚硫酸乙烯酯和次氯酸钙固体的摩尔比为1：0.5～0.55。