[发明专利]嘧菌酯中间体的制备方法

说明书

本发明涉及农药领域，公开一种嘧菌酯中间体的制备方法，该方法包括：1)在溶剂存在下，使3‑(α‑甲氧基)‑亚甲基苯并呋喃‑2(3H)‑酮与碱进行第一接触反应，得到混合液；2)在催化剂和碳酸盐存在下，使混合液与4,6‑二氯嘧啶进行第二接触反应，所述催化剂为四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、1,4‑二甲基哌嗪、N‑甲基吗啉、N‑乙基吗啉、N‑甲基吡咯烷、双(二甲氨基乙基)醚和1,3,5‑三甲基‑1,3,5‑三嗪中的一种或多种。根据本发明的嘧菌酯中间体的制备方法，具有很高的选择性与转化率，杂质较少，非常适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及农药领域，具体涉及一种嘧菌酯中间体的制备方法。

背景技术

[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯是新型高效、广谱、内吸性杀菌剂嘧菌酯的重要中间体，其结构如下所示。

目前已报到的合成工艺路线中，多以DABCO或者DABCO的衍生物为催化剂进行反应，如目前常见的“一锅法”由3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮与4,6-二氯嘧啶在DABCO作用下，加入强碱进行醚化制得，反应中会产生较多的4-甲氧基-6-氯嘧啶杂质，并且会生成较高的双接杂质2,2'-((嘧啶-4,6-二基双(氧))双(2,1-亚苯基))(2E,2'E)-双(3-甲氧基丙烯酸酯)，反应收率低。

另外，采用3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮与醇钠先进行酯交换和加成，再进行酸化得到3,3-二甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯，之后再经水洗、二氯甲烷萃取、干燥后再将二氯甲烷除去；再用得到的3,3-二甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯与4,6-二氯嘧啶在DABCO作用下，得到[2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯，但是，该方法的反应转化率与选择性都不高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述反应转化率与选择性都不高等问题，提供一种以3-(α-甲氧基)-亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮(式(1)所示结构的化合物)为原料、使用特定催化剂制备嘧菌酯中间体([2-(6-氯嘧啶-4-氧)苯基]-3,3-二甲氧基丙烯酸甲酯)的方法，该方法中，催化剂具有很高的选择性与转化率，杂质较少，催化剂可回收套用，非常适合工业化生产。

为了实现上述目的，本发明提供一种嘧菌酯中间体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，

1)在溶剂存在下，使式(1)所示结构的化合物与碱进行第一接触反应，得到含有式(2)所示结构的化合物的混合液；

2)在催化剂和碳酸盐存在下，使含有式(2)所示结构的化合物的混合液与4,6-二氯嘧啶进行第二接触反应，得到式(3)所示结构的化合物，

其中，所述碱为碱金属氢氧化物和/或碱金属醇化物；式(2)中，X为碱金属；所述催化剂为四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、1,4-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基吡咯烷、双(二甲氨基乙基)醚和1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪中的一种或多种。

优选地，X为钠和/或钾。

优选地，步骤1)中所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；更优选地，所述碱为叔丁醇钠、甲醇钠和氢氧化钠中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，式(1)所示结构的化合物和碱的摩尔比为1：0.9-3；更优选地，式(1)所示结构的化合物和碱的摩尔比为1：0.9-1.5。

优选地，步骤1)中，式(1)所示结构的化合物和所述溶剂的摩尔比为1：2-50。

优选地，所述溶剂为甲醇、甲苯和二甲基甲酰胺中的一种或多种；更优选地，所述溶剂为甲醇。