[发明专利]双环状亚硫酸酯与双环状硫酸酯的制备方法

说明书

本发明提供了一种双环状亚硫酸酯的制备方法，所述双环状亚硫酸酯通过将化合物A与二氯亚砜混合进行反应制得；所述化合物A具有式(1)所示结构；所述双环状亚硫酸酯具有式(2)所示结构；其中，R₁～R₈每次出现，分别独立地选自H、卤素原子、氰基、三氟化硅烷或被至少一个X取代的碳原子数为1～3的烃基；所述X分别独立地选自H、F、硅烷基、氰基或异氰酸基。该制备方法反应温和，无溶剂参与，反应时间较短，工艺易控制，能够制得高收率与高纯度的双环状亚硫酸酯。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种双环状亚硫酸酯与双环状硫酸酯的制备方法。

背景技术

近年来，锂二次电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无污染等优点，在电子、电池和能源上具有非常广阔的应用前景。但由于锂离子电池在高温条件下容易产气，造成电池鼓胀或内部压力过大，导致电池存在极大的安全隐患，同时很大程度上也降低了电池的使用寿命。为解决锂电池高温产气的问题，通常会在电解液中加入一些双环状硫酸酯类添加剂，这类添加剂能在锂电池正负极表面形成SEI膜从而抑制电池高温产气，进一步地，能够抑制电池初始容量下降，改善电池的循环寿命，提高电池的高低温充电与放电性能。

传统制备四醇类的双环状硫酸酯的方法包括：将季戊四醇与硫酸二甲酯在以苯作溶剂、钛酸酯作催化剂的条件下进行反应，反应温度为120℃，回流10小时。该方法采用了一步法，虽然过程简单，但存在反应产率较低的问题，且原料硫酸二甲酯有剧毒，苯溶剂致癌，此外反应温度较高，生产过程压力较大，对安全与生产要求高。

有研究发现采用分步法制备双环状硫酸酯能提高产率，首先制备出双环状亚硫酸酯，再制备双环状硫酸酯。传统制备四醇类的双环状亚硫酸酯的方法包括：将季戊四醇与氯化亚砜在以二氯乙烷作溶剂的条件下反应，且向反应器中通氮气，滴加完毕后60℃保温反应16小时，然后趁热过滤，水洗后除去部分溶剂结晶。该方法使用了大量有机溶剂，产生的废液量较大，对环境不友好，且反应所需时间较长，对环保安全生产的要求也相对较高。

发明内容

基于此，本发明提供了一种双环状亚硫酸酯的制备方法，该制备方法反应温和，无溶剂参与，反应时间较短，工艺易控制，能够制得高收率与高纯度的双环状亚硫酸酯。

本发明通过如下技术方案实现。

一种双环状亚硫酸酯的制备方法，所述双环状亚硫酸酯通过将化合物A与二氯亚砜混合进行反应制得；

所述化合物A具有式(1)所示结构：

所述双环状亚硫酸酯具有式(2)所示结构：

其中，R₁～R₈每次出现，分别独立地选自H、卤素原子、氰基、三氟化硅烷或被至少一个X取代的碳原子数为1～3的烃基；

所述X分别独立地选自H、F、硅烷基、氰基或异氰酸基。

在其中一个实施例中，所述R₁～R₈每次出现，分别独立地选自H、F、氰基、三氟化硅烷或被至少一个X取代的碳原子数为1～3的烷基。

在其中一个实施例中，所述二氯亚砜与所述化合物A的摩尔比为(1～14):1。

在其中一个实施例中，所述二氯亚砜与所述化合物A的摩尔比为(2～8):1。

在其中一个实施例中，所述化合物A与所述二氯亚砜反应的温度为-10℃～80℃。

在其中一个实施例中，所述化合物A与所述二氯亚砜反应的温度为30℃～50℃。

本发明还提供了一种双环状硫酸酯的制备方法，包括如下步骤：