[发明专利]一种碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料及其制备方法与应用。该制备方法包括以下过程：将六水合硝酸钴、无水葡萄糖、三聚氰胺加入到去离子水中，超声分散，接着再进行加热搅拌，转移到烘箱中干燥；将干燥产物置于充满氩气的管式炉中进行高温碳化，碳化产物与硫脲共同煅烧得到碳纳米管包覆的二硫化钴材料；将硫化后的产物与定量的硫化锂、五硫化二磷投入无水乙腈溶剂中加热搅拌，然后高温烧结制备得到硫化物固态电解质和碳纳米管包覆的二硫化钴复合正极材料。制备的正极材料形貌上碳纳米管均匀的包覆这二硫化钴，硫化物固态电解质均匀的覆盖在碳纳米管上，同时具有较高的比容量和稳定的循环性能。

技术领域

本发明属于固态电池正极材料技术领域；本发明具体涉及一种碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池由于其能量密度高、重量轻、循环寿命长等优点，被广泛用作便携式电子设备和电动汽车等各种领域的电源。然而，传统使用的液态电解质存在易燃、易泄露等安全隐患，阻碍了锂离子电池的进一步发展。全固态电池，使用的固态电解质具有较好的热稳定性和机械强度，同时具备较高的离子电导率，被认为是解决这些安全问题的最终方案。硫化物固态电解质作为一种无机固态电解质具有高于液态电解质的离子电导率，同时兼备一定的机械强度和以加工的性能，是一种非常有潜力的固态电解质。但是，电极和硫化物固态电解质之间的界面相容性和稳定性严重影响了全固态电池的性能。对于正极侧界面来说，使用过渡金属氧化物正极(钴酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂等)时，电极和硫化物电解质之间存在空间电荷层，造成界面电阻增大，从而使电池容量急剧衰减直到失效。例如在Chem.Mater.2016,28,2634-2640上报道的锰酸锂正极材料，与硫化物电解质组装的电池首圈容量仅为89mAh/g，循环10圈以后容量仅为45mAh/g，说明这种正极材料与硫化物固态电解质匹配时容量极低同时由于界面不稳定容量衰减极快。因此，开发出与硫化物固态电解质界面相容性好，稳定性好的正极材料十分有必要。

一些具有独特纳米结构的过渡金属硫化物被证明可以作为固态电解质的正极材料使用，它们不仅具有中等的工作电压和较高的理论容量，而且与硫化物基固体电解质具有更好的界面相容性和稳定性。同时，将硫化物固态电解质、导电碳材料和过渡金属硫化物通过特定的工艺复合在一起，构建一种同时具有电子电导和离子电导网络的复合正极材料，应用在全固态电池中具有较高的电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料及制备方法与在制备硫化物固态电池中的应用。为了最大化的提升电极的电化学性能，在制备二硫化钴的过程中加入葡萄糖作为碳源，进行原位碳化，形成碳纳米管包覆的二硫化钴，进一步提升电极的导电性。同时液相法原位生成的硫化物电解质提升了整机的锂离子传输。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将六水合硝酸钴、无水葡萄糖、三聚氰胺加入到去离子水中，超声分散，接着再进行加热搅拌，转移到烘箱中干燥；让三种物质更好的溶解。

(2)将步骤(1)得到的干燥的混合粉末在氩气保护下进行一步煅烧处理，自然冷却到室温得到碳化的复合材料；将所述碳化后的复合材料和硫脲在氩气保护下进行硫化处理，自然冷却到室温得到碳纳米管包覆的二硫化钴材料；

(3)将步骤(2)所述的碳纳米管包覆的二硫化钴材料和硫化锂、五硫化二磷加入乙腈中，加热搅拌，再蒸干溶剂；最后再将所得粉末烧结成相，冷却至室温得到所述碳纳米管包覆的二硫化钴/硫化物固态电解质复合正极材料。

优选的，步骤(1)所述硝酸钴、葡萄糖、三聚氰胺、去离子水的质量比例为(7～9)：(0.5～1.5)：(90～110)：(1500～1700)。