[发明专利]一种抗失磷钒磷氧催化剂

说明书

本发明提供一种抗失磷钒磷氧催化剂，所述催化剂是通过在共沉淀法制备钒磷氧催化剂的过程中加入特殊助剂制备，所述选自含有以下至少一种元素的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐中的至少一种：Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Mo、Zr和Ti，优选为Li、Na、K、Ca和Mg。助剂在在钒磷氧前驱体制备过程中的反应溶液中引入或在催化剂成型前或成型过程中引入。本发明含磷助剂会增加催化剂中磷元素的含量，能有效降低长周期运转过程中催化剂所需补磷试剂量，特别是减少开工初期补磷量，缩短催化剂开工的磨合期，引入这些助剂可以抑制催化剂的活性，提高催化剂的选择性，生产过程容易控制，适用于批量大规模生产。

技术领域

本发明涉及钒磷氧催化剂，尤其是一种性能稳定的抗失磷钒磷氧催化剂，应用于正丁烷氧化制顺酐反应。

背景技术

顺丁烯二酸酐简称顺酐，是仅次于苯酐和醋酐的第三大有机酸酐。顺酐由于结构上存在许多特点，具有很强的反应性能，是重要的有机化工原料，大量用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂、农药和精细化工产品，如用于合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇的重要中间体。以前，工业上用苯作原料生产顺酐，但由于苯氧化法成本高，而且因原料苯的使用，在环保方面存在较大的劣势。人们采用丁烯代替苯作原料生产顺酐。然而，由于丁烯昂贵，70年代以来，逐渐转向以廉价并且容易得到的丁烷取代苯和丁烯为原料生产顺酐。正丁烷氧化法制顺酐工艺除了具有原料价廉的优点，还具有环境污染小、顺酐生产成本低的优点，而钒磷氧催化剂是正丁烷氧化法制顺酐最有效的催化剂。

但是，钒磷氧催化剂是一类复杂的催化剂体系，它主要是由钒、磷和氧三种元素合成特殊的钒磷氧化物晶相。根据文献报道，钒磷氧催化剂失活的一个重要原因为长期的高温反应导致磷的流失。然而，对于工业反应过程，钒磷氧催化剂的磷流失是一个非常棘手的问题。磷的流失会导致正丁烷的转化率升高，而顺酐的选择性和收率降低，这是因为钒磷氧催化剂的磷流失导致原有催化剂活性的抑制效应降低。正丁烷氧化制顺酐的反应为强放热反应体系，催化剂活性的升高意味着更大的放热量和更高的热点温度，而升高的反应温度反过来又会增加丁烷和顺酐的过度氧化，并降低顺酐的选择性。因此，磷的流失是一个催化剂活性失控的恶性循环，并最终导致反应器飞温。

工业上通常通过补磷的方式来抑制催化剂的活性，使床层的温度分布更加均匀，专利US3474041公开了一系列广泛可用于补磷的物质，例如磷单质、磷的氧化物、次磷酸、次磷酸酯、磷酸二烷基酯、磷酸三烷基酯、焦磷酸四烷基酯，或者上述混合物。专利US4701433公开了可用于钒磷氧催化剂的补磷过程8种含苯基或者C_1-6的烷基的磷分子式。专利US4515899A和US4810103A也公开了VPO催化剂的最佳的补磷试剂为磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。工业上这些含磷化合物可采用单纯磷试剂（气相或液相），或者气溶胶的形式补充到催化剂中，也可以借助载体，例如稀释气（氮气）、或者溶剂（水或有机溶刑）等方式补加到催化剂中。

然而，长周期的工业生产表明，补磷过程中，磷试剂或者磷试剂的分解物会累积于反应器内表面，尤其是固定床反应器的管板焊接处。随着时间的延续，含磷物质会逐渐腐烛管板辉接处甚至导致其断裂。

发明内容

针对以上不足，本发明抗失磷钒磷氧催化剂，其性能稳定，耐高温，尤其是磷含量稳定，不易流失。该方法简单易操作控制，得在正丁烷氧化制顺酐的催化反应中，正丁烷的转化率高，顺酐选择性高。

为了实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面的技术目的是提供一种抗失磷钒磷氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：以五氧化二钒和磷酸为原料，经共沉淀反应得到钒磷氧催化剂前驱体，再经干燥和焙烧得到钒磷氧氧化物粉末，经先成型后活化或先活化后成型后得到钒磷氧催化剂，其特征在于，在上述制备过程中引入助剂，所述助剂选自含有以下至少一种元素的磷酸盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐中的至少一种：Li、Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Mo、Zr和Ti，优选为Li、Na、K、Ca和Mg。