[发明专利]一种硫代磺酸酯化合物的制备方法

说明书

本发明属于有机合成化学领域，具体公开了一种硫代磺酸酯化合物的制备方法。具体制备过程为：以芳基重氮盐，焦亚硫酸钠和硫酚/硫醇为原料，有机染料为光催化剂，加入有机溶剂，LED可见光灯照射下，氮气保护，室温反应12小时即可生成硫代磺酸酯。反应完毕后，往反应体系中加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取反应液，浓缩萃取液得粗产物，粗产物经硅胶柱层析分离得到硫代磺酸酯。本发明所述方法采用简单易得的焦亚硫酸钠为砜源，便宜的有机染料为光催化剂和清洁的光能为反应能源，避免了使用高能耗的加热装置及金属催化剂或强酸，反应条件温和，操作简便，为硫代磺酸酯提供了一种绿色的合成策略。

技术领域

本发明属于有机合成化学领域，具体涉及一种光催化硫代磺酸酯化合物的制备方法。

背景技术

硫代磺酸酯作为一类极其价值的有机硫化物在医药领域有着重要应用价值。含硫代磺酸酯结构单元的化合物具有广泛的生物活性，如具有杀虫、防腐、抗菌、解热、消炎、止痛、降血糖等。因此，硫代磺酸酯类化合物的合成方法引起了化学研究者们的极大关注，多种合成策略被合成化学家开发出来。如反应式1所示，其合成方法主要包括：策略(1)通过氧化对称二硫醚得到对称硫代磺酸酯；策略(2)通过氧化硫醇一步法得到对称硫代磺酸酯；策略(3)亚磺酸盐与含-SR基化合物的硫化反应制备对称和不对称硫代磺酸酯；策略(4)硫代磺酸钠(钾)盐与烷基卤代烃的取代反应得到对称或不对称硫代磺酸酯；策略(5)分解磺酰肼或磺酰肼与硫醇缩合反应得到硫代磺酸酯；策略(6)磺酰氯的还原得到对称硫代磺酸酯。

这些策略大都存在以下一些限制：(1)不对称硫代磺酸酯的合成需要金属催化条件；(2)底物适用范围窄；(3)氧化反应需要使用当量的无机氧化剂，废弃物对环境带来污染；(4)体系复杂，副产物多，不利于后处理。

芳基重氮盐由于其价廉易得、反应活性高等特点,在有机合成领域得到了广泛的应用。最近，两种芳基重氮盐为芳基化试剂与“二氧化硫”源及硫酚反应构建硫代磺酸酯的合成方法被开发出来。方法1是：Yang课题组在2019年发展的使用1当量三氟乙酸介导芳基重氮盐，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓-1,4-二亚磺酸(DABSO)和硫醇三组分反应构建硫代磺酸酯的策略(Adv.Synth.Catal.,2019,361,1808–1814)(反应式2)。

方法2是：Ji和Wang课题组在2020年报道的使用1当量三氟乙酸介导下芳基重氮盐，焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)和硫酚三组分反应构建硫代磺酸酯的策略(Chinese ChemicalLetters 2020,31,1923–1926)(反应式3)。该方法巧妙的用价格便宜的焦亚硫酸钠代替1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓-1,4-二亚磺酸作为砜源构建硫代磺酸酯。

但是，两种方法都需要使用大量的三氟乙酸以及加热条件，在实际生产中会对反应设备严重腐蚀性和产生高能耗。因此，发展温和、绿色的芳基重氮盐参与多组分反应构建硫代磺酸酯的方法仍是十分必要的。

发明内容

为了突破现有合成技术的局限性，本发明的目的是提供一种基于可见光技术，以简单易得的芳基重氮盐，焦亚硫酸钠和硫酚为原料，使用有机染料为光催化剂，在温和的条件下实现硫代磺酸酯的构建。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：

(1)将结构式I所示的化合物芳基重氮盐，结构式II所示的化合物焦亚硫酸钠和结构式III所示的化合物硫酚/硫醇,以及有机光催化剂加入到反应瓶中，然后加入有机溶剂充分混合，把反应瓶放置在反应器中，在LED可见光灯照射下，氮气保护，室温反应；

(2)薄层色谱板监测反应完毕后，加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取，萃取液经减压浓缩处理得粗产物，最后，粗产物经柱层析分离提纯得到通式IV所示的硫代磺酸酯；