[发明专利]一种利用改性有序介孔碳负载金属催化剂制备5,6-二羟基吲哚的方法

说明书

本发明属于有机合成技术领域，公开了一种利用改性有序介孔碳负载金属催化剂制备5,6‑二羟基吲哚的方法。本发明以酚醛树脂为碳源，聚醚F127为软模板，制备有序介孔碳负载金属材料作为催化剂，在3,4‑二甲氧基苯胺和乙二醇的反应中体现了较高的催化活性及较好的稳定性。本发明所制备的催化剂对于避免活性组分的团聚和剥离以及提高反应催化活性和使用寿命都具有显著地效果。本发明原料易得，成本低，产物为白色粉体，产物纯度达98.3％，反应中乙二醇转换率接近60％，5,6‑二甲氧基吲哚地选择性达85％以上，最终5,6‑二羟基吲哚收率可达81％以上。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种利用改性有序介孔碳负载金属催化剂制备5,6-二羟基吲哚的方法。

背景技术

5,6-二羟基吲哚是黑素原的重要中间体，最早发现于自然界的一种植物之中。纯净的5,6-二羟基吲哚为无色针状晶体，熔点为140℃，溶于热水，不溶于石油醚；结晶状态下很稳定，但在微碱溶液中则很快氧化成类似黑色素的物质。由于它对人体皮肤刺激小，在一些洗化用品中被用来取代常用的苯胺类化合物(具有致癌、致畸性、过敏的不良影响)作为成黑色活性成分，如日本美源的染发剂就用它作为主要活性成分之一。它也是一种很好的抗氧剂，还可作为合成一些氨基酸、生物碱、色胺的中间体。近年来，随着精细化学品新品种的发展，5,6-二羟基吲哚的用途也不断出新。国内有不少单位进行了该产品的合成研究，但尚未有批量供应的报道。根据现有文献报道，其合成方法主要有以下几种：

一种方法是以胡椒醛、香兰素，二羟基苯甲醛等苯环上含有两个相邻羟基或保护的羟基的苯甲醛类化合物作为初始原料，以羟基的保护、缩合以及硝化形成中间体，然后在经过去除保护基的反应得到最终的产品5,6-二羟基吲哚。如下方反应方程式可知，采用胡椒醛为原料可以减少步骤，省去了引入羟基保护基团的反应，但是该原料有急剧毒性，操作难度很大。同时，胡椒醛是易制毒物料，受公安部门管制，进行实验不可行。而且该路线中的硝化反应时间很长，往往需要达到30小时以上的反应时间，缩合反应之后的中间产品需要柱层析分离，实际操作比较困难。

以胡椒醛为原料的合成路线

另一种方法是先将3,4-二甲氧基苯乙腈脱甲基，得到中间产物3,4-二羟基苯乙腈；然后通过和苄氯反应得到3,4-二苄氧基苯乙腈以对羟基进行保护；保护后的中间物硝化得到2-硝基-3,4-二苄氧基苯乙腈；然后通过环化反应得到3,4-二苄氧基吲哚，最后脱去苄氧基保护得到产物5,6-二羟基吲哚。这种方法的收率较高，可以达到80％以上，但是实验的时间较长，而且反应步骤繁琐，不适合运用到工艺大生产之中。

以苯乙氰类为原料的合成路线

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种利用改性有序介孔碳负载金属催化剂制备5,6-二羟基吲哚的方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种利用改性有序介孔碳负载金属催化剂制备5,6-二羟基吲哚的方法，按照以下操作步骤：

(1)将聚醚F127与间苯二酚加入至乙醇水溶液中，在室温下，搅拌至完全溶解；再加入溶有金属硝酸盐的乙醇水溶液，在室温下搅拌2～5h；

(2)加入37wt％的甲醛溶液和0.1mol/L盐酸，控制混合液的pH为2～5，继续搅拌后溶液分为上下两层，将此分层后的溶液在室温下静置老化；

(3)弃去上清液，将下层粘稠的溶胶在85℃下热聚合24～48h；在高纯氮气气氛下经800℃碳化得到催化剂Ⅰ，即改性有序介孔碳负载金属催化剂；