[发明专利]一种丙硫菌唑中间体3,5-二氯-2-戊酮的制备方法在审
申请号: | 202011614865.9 | 申请日: | 2020-12-30 |
公开(公告)号: | CN114685253A | 公开(公告)日: | 2022-07-01 |
发明(设计)人: | 丁亚伟;杨丙连;赵宏伟;王建博;温泰伟 | 申请(专利权)人: | 南通泰禾化工股份有限公司 |
主分类号: | C07C45/41 | 分类号: | C07C45/41;C07C49/16 |
代理公司: | 北京品源专利代理有限公司 11332 | 代理人: | 巩克栋 |
地址: | 226407 江苏省*** | 国省代码: | 江苏;32 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 丙硫菌唑 中间体 戊酮 制备 方法 | ||
1.一种丙硫菌唑中间体3,5-二氯-2-戊酮的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
α-乙酰基-γ-丁内酯与氯气在无溶剂条件下发生氯化反应,得到α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯粗品;
而后,所述α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯粗品在水和氯化氢的存在下进行开环和氯代反应,再进行脱羧反应,得到所述3,5-二氯-2-戊酮;
所述3,5-二氯-2-戊酮的制备方法中发生的反应由式I表示:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述α-乙酰基-γ-丁内酯与氯气的摩尔比为1:(1-1.5),优选为1:(1-1.05);
优选地,所述氯化反应的时间为0.5~8h,优选为2~4h;
优选地,所述氯化反应的温度为0~60℃,优选为0~20℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述α-乙酰基-γ-丁内酯与氯气的混合方式包括:将氯气通入α-乙酰基-γ-丁内酯中和/或将α-乙酰基-γ-丁内酯与氯气通过混料器进入反应器中,优选为将氯气通入α-乙酰基-γ-丁内酯中进行混合;
优选地,所述氯气通入的时间维持0.5~8h,优选为3~4h。
4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述氯化反应的过程如式II所示:
5.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法,其特征在于,所述水与α-乙酰基-γ-丁内酯摩尔比为(0.1~1):1,优选为(0.2~0.8):1;
优选地,所述氯化氢包括来源于α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯粗品中的氯化氢和/或通入反应体系中的氯化氢;
优选地,所述α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯粗品中的氯化氢与α-乙酰基-γ-丁内酯的摩尔比为(1.0-1.05):1;
优选地,所述通入反应体系中的氯化氢与α-乙酰基-γ-丁内酯摩尔比为(0.2~5.0):1,优选(0.4~2.0):1,进一步优选为(0.6~1.4):1。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,通入氯化氢的时间为1~20h,优选为2~10h,进一步优选为4~8h;
优选地,通入氯化氢时反应体系的温度为0~120℃,优选为20~60℃,进一步优选为30~50℃;
优选地,通氯化氢结束后,还包括对反应体系进行升温的操作,所述升温后的温度为40~120℃,优选为60~90℃。
7.根据权利要求1~6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述开环和氯代反应的过程如式III所示:
优选地,所述开环和氯代反应的温度为0~120℃,优选为20~60℃,进一步优选为30~50℃;
优选地,所述脱羧反应的过程如式IV所示:
优选地,所述脱羧反应的温度为40~120℃,优选为60~90℃。
8.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括收集所述氯化反应产生的尾气的操作;
优选地,所述氯化反应产生的尾气包括氯化氢。
9.根据权利要求1~8任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法在脱羧反应结束后,还包括静置分层、分离水相和有机相的操作;
优选地,所述有机相经减压蒸馏得到所述3,5-二氯-2-戊酮。
10.根据权利要求1~9任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯的合成:在装有机械搅拌、温度计和尾气捕集装置的反应瓶中加入α-乙酰基-γ-丁内酯,通入氯气,2~5h通完,所述α-乙酰基-γ-丁内酯与氯气的摩尔比为1:(1~1.5);
通氯结束后,0~60℃下保温0.5~8h至氯化反应结束,并收集氯化反应产生的尾气,得到α-氯-α-乙酰基-γ-丁内酯粗品和氯化氢气体;
其中,所述氯化反应的过程如式II所示:
(2)3,5-二氯-2-戊酮的合成:向步骤(1)所得的反应液中加入水,在0~120℃下通入氯化氢气体,1~20h通完,继续保温0.5~2h发生开环和氯代反应,其中发生的反应过程如式III所示:
而后,升温至40~120℃,并在此温度下发生脱羧反应,持续1~5h,其中发生的反应过程如式IV所示:
反应结束后静置分层,分离水相和有机相,所述水相作为步骤(2)中添加的水重新进入反应体系,所述有机相减压蒸馏得到3,5-二氯-2-戊酮。
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