[发明专利]一种金属有机框架制备中空石墨碳的方法

说明书

本发明公开一种金属有机框架制备中空石墨碳的方法，属于电极材料制备领域，所述方法以常温沉积法合成的钴基金属有机框架为前驱体，依次通入氮气、氢气、氮气与丙烯的混合气在高温下进行热处理，制得的核壳结构的包裹有过渡金属颗粒的石墨碳复合物，随后在硫酸中将过渡金属进行刻蚀，获得中空结构的石墨碳。本发明中石墨碳的中空结构具有较小的碳层厚度和较大的比表面积，能够与电解液进行充分接触，有助于电化学性能的提升。

技术领域

本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种金属有机框架制备中空石墨碳的方法。

背景技术

石墨碳由于其独特的物理和化学性能在能量存储与转换领域引起了极大关注，如高导电性、高比表面积、良好的耐腐蚀性、孔隙结构可控性和低成本，较少碳层构成的石墨碳具有与石墨烯相似的性质，其石墨碳层保证了高的电子迁移率。而目前石墨碳层较厚和比表面积较小的问题制约着其在各个领域的广泛应用，且目前的制备方法难以实现碳层厚度小和比表面积大的石墨碳的制备，且制备粒径不均、碳源气消耗量大，因此迫切需要解决以上难题。

发明内容

为了克服现有技术中石墨碳层厚、比表面积小、普通石墨碳制备技术所得材料粒径不均一、碳源气消耗量大等缺陷，本发明提供一种金属有机框架制备中空石墨碳的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种金属有机框架制备中空石墨碳的方法，工艺过程主要包括：

(1)常温沉淀法制备金属有机框架前驱体Co-Co PBA，Co-Co PBA的制备方法包括以下步骤：步骤一，将1.8mmol Co(NO₃)₂·6H₂O、2.7mmol柠檬酸钠和60mL去离子水混合并磁力搅拌15min，作为溶液Ⅰ；步骤二，溶液Ⅱ的配制：将1.2mmol六氰钴酸钾溶于60mL去离子水并搅拌均匀中得到溶液Ⅱ；步骤三，金属有机框架的制备：将溶液Ⅰ迅速倒入溶液Ⅱ中，磁力搅拌1min，在室温下静置24h，用去离子水和无水乙醇清洗3次，离心，70℃下12h烘干，得到Co-Co PBA粉末；溶液体积、磁力搅拌时间和室温静置时间对金属有机框架晶体的成核、生长及后续热处理制备石墨碳材料具有重要影响；

(2)所述核壳结构石墨碳复合物的制备：步骤一，将所述前驱体粉末平铺于磁舟并置于管式炉中，整个热处理过程中持续通入氮气，氮气流量为0.5L min^-1，温度升至660℃时稳定5-15min后，通入氢气10min，氢气流量为0.1-0.3L min^-1；步骤二，通氢气结束5min后，通入丙烯，丙烯与氮气的流量比值为0.1-0.8，通入时间60min，随后自然冷却至室温，制得碳环上具有氮掺杂且碳层内封装过渡金属纳米颗粒的核壳结构的石墨碳材料；金属有机框架是由金属离子和有机配体组装成的有机-无机晶体材料，金属有机框架中的氰基转化为氰气后可将前驱体中的过渡金属离子还原为过渡金属并作为催化石墨碳生长的催化剂；由于金属有机框架中碳元素与金属的含量比较低，仅靠自身所含的碳元素无法生长出石墨碳，因此需添加辅助丙烯，外加丙烯和金属有机框架自身的碳元素共同作为生长石墨碳所需的碳源，制备得到氮掺杂且封装过渡金属纳米颗粒的石墨碳复合材料；

氮气作为惰性气体具有负载气体和保护气的作用，氮气流量过大会导致所负载的气体停留时间太短，而氮气流量过小会导致所负载气体停留时间过长，影响石墨碳的生长，因此采用0.5L min^-1；丙烯为石墨碳复合材料的生长提供所需的主要碳源，石墨碳的直径会随丙烯/氮气流量比值的增加而增大，氮气流量一定的情况下，丙烯流量过小会导致无法生成石墨碳，丙烯流量过大会导致石墨碳碳层过厚，不利于导电性和电化学性能的提升；

(3)所述中空石墨碳的制备：将所述核壳结构的石墨碳材料粉末置于1mol L^-1的硫酸中，常温下超声24-36h，用去离子水和无水乙醇清洗，50-80℃保持12h烘干，获得中空石墨碳材料。采用超声法且超声时间较长是为了更彻底地去除过渡金属颗粒。