[发明专利]还原-氧化-还原策略制备的Co@NCNT材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种还原‑氧化‑还原策略制备的Co@NCNT材料及其制备方法；包括如下步骤：(1)通过Co盐与二甲基咪唑配体制备ZIF‑67材料；(2)在惰性气氛或还原性气氛中进行热解得到Co纳米颗粒表面覆盖有碳膜的Co@C@NCNT；(3)在氧化性气氛中进行氧化，除去顶端碳膜，得到Co₃O₄@NCNT；(4)在还原性气氛下进行还原，得到Co@NCNT。相比于Co@C@NCNT，Co@NCNT中的Co纳米颗粒顶端无碳膜包覆，能与反应物分子充分接触，暴露活性位点更多，且根据制备条件的不同，其碳载体、Co纳米颗粒可以分别呈现出实心、壳核、空心结构，对催化反应的选择性和活性产生影响，具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明属于多孔材料的领域，具体涉及还原-氧化-还原策略制备的Co@NCNT材料及其制备方法。

背景技术

费托合成(FTS)能将合成气(CO，H₂)，转化为碳数分布广泛的烃类物质，其原料来源广泛，产品附加值高，能缓解现今对化石能源的紧迫需求。FTS常用的Co基催化剂因具有催化活性强，水气转化活性弱，不易产生积碳等特点，受到了广泛的关注。将Co与载体(如TiO₂，C等)结合可以改变Co的电子环境，提高Co的分散度，防止反应过程烧结，起到优化反应活性，选择性以及稳定性等作用。但传统的负载型催化剂的Co含量最高不超过20％，否则Co纳米颗粒容易发生团聚现象使得催化剂活性降低(Munnik P,Krans N A,De Jongh P E,et al.Effects of drying conditions on the synthesis of Co/SiO₂ and Co/Al₂O₃Fischer–Tropsch catalysts[J].ACS Catalysis,2014,4(9):3219-3226.)。

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性微孔结构的类沸石材料。MOFs材料经惰性或还原性气氛热解可制备具有良好热稳定性和化学稳定性的金属@碳复合材料，这类衍生材料能在提升金属负载量的同时保证金属的分散性，且能继承原MOFs材料多样的形貌结构及化学元素，在FTS具有广泛的应用前景。例如Bin Qiu等人将在氩气气氛下热解ZIF-67制得的Co@NC材料直接应用于FTS，但其CO转化率仅有10％左右，C₅₊选择性也仅有31％左右，表现出较差的反应活性和选择性(Qiu B,Yang C,Guo W,et al.Highly dispersed Co-basedFischer–Tropsch synthesis catalysts from metal–organic frameworks[J].Journalof Materials Chemistry A,2017,5(17):8081-8086)。这是由于通过直接热解ZIF-67得到的Co@NC材料的Co纳米颗粒表面会覆盖有一层碳膜，碳膜的存在会阻碍反应物分子和金属活性位点的充分接触，最终影响反应的活性(Qian J,Sun F,Qin L.Hydrothermalsynthesis of zeolitic imidazolate framework-67(ZIF-67)nanocrystals[J].Materials Letters,2012,82:220-223)。目前常用的方法是引入其它载体，再通过煅烧的方式将碳彻底除去，例如Xiaohui Sun等人通过在ZIF-67中加入正硅酸甲酯(TMOS)作为Si的前驱体，经过氮气热解后在空气中煅烧彻底除去碳，最终得到了以SiO₂为载体，负载有Co纳米颗粒的复合材料(Sun X,Suarez A I O,Meijerink M,et al.Manufacture of highlyloaded silica-supported cobalt Fischer–Tropsch catalysts from a metal organicframework[J].Nature communications,2017,8(1):1-8)。Hu Wang等人则是在ZIF-67表面先包覆上一层TiO₂，再经氧气煅烧的步骤除去碳元素，使得Co纳米颗粒充分暴露出来(WangH,Wu B,Cai Y,et al.Core–Shell-Structured Co–Z@TiO₂ Catalysts Derived fromZIF-67for Efficient Production of C₅₊Hydrocarbons in Fischer–Tropsch Synthesis[J].IndustrialEngineering Chemistry Research,2019,58(19):7900-7908)。然而，上述的方法不仅复杂耗时，原子利用率低，而且也舍弃了碳材料本身具有的许多优点，如金属-载体作用力弱，导电能力强等。因此，找到一种在不除去碳载体的基础上，将Co纳米颗粒表面的碳膜除去的方法，是现今研究所面临的一个挑战。