[发明专利]带有电荷的环糊精聚合物材料以及其制造和使用方法

说明书

本公开内容涉及带有电荷的聚合物材料以及其用于纯化流体样品而除去微量污染物比如阴离子型微量污染物的方法。

背景技术

由于人类活动的结果，有机微量污染物(MP)以ng L^–1至μg L^–1浓度存在于水资源中^1,2。对于它们对人类健康^3–7和环境^8–10的负面影响的关注促使开发更有效地除去MP的技术^11–16。MP跨越了宽种类的物理化学性质，包括表面电荷、尺寸、和化学官能度。带电的MP可为阳离子型、阴离子型、或两性离子型并且典型地在复杂基质成分如天然有机物质(NOM)存在下使用常规吸附方法如活性炭难以除去。在阴离子型MP之中，PFAS由于它们的抗生物降解性以及与负面健康效应的关联性而呈现出特别的环境问题。PFAS已经被用于数千种消费品的配方中¹并且存在于用于抑制训练场景中的航空火灾的含水泡沫配方中^18,19。结果，它们玷污了在数千机场和军事设施附近的地表水和地下水²⁰。2016年，Hu和合作者表明，至少6百万美国人被供应了被PFAS玷污的饮用水，所述PFAS处于或高出US EPA 2016对于全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)而言70ng L^–1的健康咨询限值²¹。PFAS已经与癌症³、肝损伤⁴、甲状腺疾病⁵和其它健康问题⁶联系起来。

被玷污的水系典型地用粒料状活性炭(GAC)来补救，但是其对PFAS、特别是短链衍生物的温和的亲和性使得其是昂贵且权宜的方案^23,24。在最近的报道中^14,15，发现，官能团的非共价相互作用和静电学影响PFAS对吸附剂的亲和性。例如，十氟联苯连接的CDP中交联剂的亲氟相互作用和较低浓度的阴离子型带电官能团的组合导致高的从水除去PFOA和PFOS。相比之下，通过环氧氯丙烷交联的CDP呈现出差的PFAS除去²⁵。

可使用吸附工艺来从流体如空气和水除去特定玷污物或玷污物类别。活性炭(AC)是用于除去有机污染物的最普遍的吸着剂，并且它们的效力主要源自它们高的表面积、纳米结构孔、和疏水性。然而，没有单一类型的AC良好地除去所有玷污物、特别是阴离子型MP。由于它们非明确定义的结构和结合位点变化，最佳吸附选择性要求在新设施处进行经验筛选，从而排除了理性设计和改进。此外，对失效的AC进行再生是能量密集的(加热至500-900℃或者其它能量密集的程序)并且未恢复全部性能。AC还具有缓慢的污染物摄取速率，从而在数小时至数天内实现其摄取平衡，使得更快速的玷污物除去需要过量的吸着剂。最后，对于许多出现的玷污物、特别是相对亲水性的那些，AC可表现得差。

可由聚合物型环糊精材料制造替代的吸附剂材料，所述聚合物型环糊精材料由β-环糊精(β-CD)的不溶性聚合物制造，所述不溶性聚合物是内腔能够结合有机化合物的包括七个葡萄糖单元的环形大环。β-CD是衍生自玉米淀粉(其被广泛用于配制和稳定药物、食用调味剂、和香料，以及用于手性色谱固定相中)的便宜的并且可持续地生产的单体。不溶性β-CD聚合物一直是通过用环氧氯丙烷和其它反应性化合物交联而形成的，并且特征在于明确定义的结合位点和高的缔合常数。已经研究了用环氧氯丙烷交联的不溶性β-CD聚合物作为AC的替代物来用于水纯化(净化)，但是它们低的表面积导致相对于AC而言差的吸着剂性能。

因此，需要解决AC等的不足并且对于MP(比如阴离子型MP)提供更有效的吸着和/或截存(螯合、隔离，sequestration)性质的新型吸着剂。需要提供快速的阴离子型MP萃取、高的总摄取、和容易的再生和再使用程序的吸附剂。本发明满足这些需要。

发明内容

在一些实施方式中，本公开内容提供多孔聚合物材料，其包括用多个包括式(I)的交联体交联的多个环糊精：

其中

A为芳基或杂芳基部分；