[发明专利]合成C2桥连环戊二烯基配体和相应柄型茂金属催化剂的新方法

权利要求书

1.一种新的合成具有通式I的C2(亚乙基)桥连环戊二烯基配体的改进方法：

其中，R1至R8相同或不同并且在每次出现时独立地选自H、具有取代基或不具有取代基的C1-C12烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10烯基、具有取代基或不具有取代基的C1-C10炔基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12杂环基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12环烷基、具有取代基或不具有取代基的C1-C12芳环体系、甲硅烷基、烷基甲硅烷基；其中R1至R8中的任何两个连续基团可以结合在一起形成具有或不具有选自N、O、S的杂原子的具有取代基或不具有取代基的芳香族、部分饱和或饱和的稠环体系；

其中，所述方法包括以下步骤：

a.使卤代酯化合物与具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp¹)金属盐反应以形成酯中间体；

b.用还原剂将所述酯中间体还原形成醛中间体；

c.在饱和环状仲胺、优选饱和N-杂环仲胺催化剂存在下，将另一种具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp²)金属盐加入到上述步骤(b)的醛中间体中，形成富烯衍生物；然后

d.用还原剂还原所述富烯衍生物以形成C2(亚乙基)桥连的环戊二烯基配体，

使得所述方法基本上避免形成任何不需要的螺环丙烷杂质。

2.一种新的合成C2(亚乙基)桥连柄型茂金属催化剂的改进方法，其包括以下步骤：

a.使卤代酯化合物与具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp¹)金属盐反应以形成酯中间体；

b.用还原剂将所述酯中间体还原形成醛中间体；

c.基本上在饱和环状仲胺、优选饱和N-杂环仲胺催化剂存在下，将另一种具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp²)金属盐加入到上述步骤(b)的醛中间体中，形成富烯中间体；

d.用还原剂还原所述富烯衍生物以形成C2(亚乙基)桥连的环戊二烯基配体；然后

e.用锂化剂将所述C2(亚乙基)桥连环戊二烯基配体锂化；和

f.使所述锂化配体与MCl4反应，以形成柄型茂金属催化剂，其中，M是优选地选自Ti、Hf和Zr的过渡金属，优选Zr。

3.一种合成C2桥连柄型茂金属催化剂的改进方法，其包括以下步骤：

a.使卤代酯化合物与具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp¹)金属盐反应以形成酯中间体；

b.用还原剂将所述酯中间体还原形成醛中间体；

c.在饱和环状仲胺、优选饱和N-杂环仲胺催化剂存在下，将另一种具有取代基或不具有取代基的环戊二烯基(Cp²)金属盐加入到上述步骤(b)的醛中间体中，形成富烯中间体；然后

d.将锂化剂和MCl₄直接加入到所述富烯中间体中，形成柄型茂金属催化剂，其中，M为优选地选自Ti、Hf和Zr的过渡金属，优选Zr。

4.如权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，所述卤代酯选自溴代酯或氯代酯。

5.如权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，Cp¹或Cp²选自环戊二烯基、芴基、茚基。

6.如权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，Cp¹或Cp²的金属盐选自丁基锂(BuLi)或叔丁醇钾。

7.如权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，所述还原剂选自由氢化二异丁基铝(DIBALH)、氢化铝锂(LAH)组成的组。

8.如权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，所述饱和环状仲胺催化剂选自由吡咯烷、哌啶、吗啉组成的组。

9.如权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，所述锂化剂选自正丁基锂(nBuLi)、三乙基硼氢化锂(LiEt3BH)。