[发明专利]合成C2桥连环戊二烯基配体和相应柄型茂金属催化剂的新方法

说明书

本发明涉及一种用于合成具有式I的C2(亚乙基)桥连环戊二烯基配体并最终由其形成相应的柄型茂金属催化剂的新的改进的有效的方法；其在各种烯烃聚合/共聚反应中具有潜在的应用。

技术领域

本发明涉及合成用于乙烯聚合或乙烯共聚或丙烯聚合的C2桥连茂金属催化剂的新方法的开发。更具体而言，本发明涉及一种用于合成C2(亚乙基)桥连的环戊二烯基配体并最终形成相应的柄型茂金属催化剂的新的改进的有效的方法，该催化剂在各种烯烃聚合反应中具有潜在的应用。

背景技术

用于烯烃聚合的茂金属类催化剂与传统的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂相比具有显著优势。由于其单中心特性，它提供了更大的共聚单体结合(超过20％)，因此与由传统Z-N催化剂制得的产品相比，它为产品提供了更好的柔韧性、更好的膜透明度以及急冲和冲击性能的改进。聚合物主链中均匀的共聚单体分布导致热封包装应用通常需要更尖锐且狭窄的熔点范围。茂金属类催化剂与合适的助催化剂(如甲基铝氧烷或MAO(TMA和水的水解产物))结合或在硼类助催化剂的存在下可以生产具有改善的活性、聚合物主链中均匀共聚单体分布和更好的立构规整控制的聚合物。

W.Kaminsky等：Angew.Chem.，1980，92，396；W.Kaminsky等：Makromol.Chem.,Rapid Commun.5，225(1984)；W.Kaminsky等：Naturwissenschaften 71，93(1984)；W.Kaminsky等：Angew.Chem.97，507(1985)；W.Kaminsky等：Makromol.Chem.193，1643-1651(1992)；和W.Kaminsky等：Macromol.Chem.Phys.，1996，197，3907最初公开了茂金属催化剂与甲基铝氧烷(MAO)助催化剂组合用于各种烯烃的聚合。这些文章进一步叙述了大量对称和手性茂锆的合成，它们提供了完全不同结构的定制聚合物。此外，单中心催化剂显示出允许用户更有效地控制聚合物立构规整度、分子量和分子量分布的能力。此外，除了聚乙烯和聚丙烯的均聚物外，还合成了新型共聚物和弹性体。

Prof H.H.Brintzinger等：J.Organomet.Chem.，1982，232，233首次公开了手性亚乙基(C2)桥连柄型茂金属络合物[亚乙基桥连二(茚基)前体]的合成及其在具有更好的立构规整性控制和改进的全同立构规整度的丙烯聚合中的有利用途。尽管目前柄型茂金属催化剂最重要的用途是用于烯烃(如乙烯和丙烯)的聚合，但它们也有作为立体选择性很重要的其他反应的催化剂或催化剂前体的重要用途。柄型茂金属络合物作为烯烃聚合和其他反应的催化剂的应用，对柄型茂金属化合物的实际合成产生了很高的要求，特别是对于全同立构聚丙烯和乙烯α-烯烃共聚。

诸如EP0754698、US6100416等现有技术公开了具有C2(亚乙基)桥连环戊二烯基的茂金属化合物，其广泛用作烯烃聚合的均相柄型茂金属催化剂，更具体地用于丙烯聚合中的立体化学控制。所述现有技术还提出了与含有芴基和茚基片段的第4族金属的不对称亚乙基桥连茂金属络合物用于丙烯的聚合。

其他一些现有技术，如US5191132；US006100416A；WO2015147215A1；WO2009081792A1；Rieger等：Organometallics，1994，13，647–653；Walter Kaminsky等：J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1998，0，1413-1418；Thomas E.J等：Organometallics1999，18，1439-1443；B.Ulf Dietrich等：J.Am.Chem.Soc.1999，121，4348-4355；Richard等：Dalton Trans.，2013，42，7980–7990报道了基于以下图示原理的某些合成亚乙基桥连茚基或芴基茂金属的路线：

(a)茚基或芴基部分的锂盐与1,2-二溴乙烷(或2-溴乙烷茚基或芴基)反应生成相应的亚乙基桥连茂金属前体：