[发明专利]镍复合氢氧化物及其制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、锂离子二次电池

权利要求书

1.一种镍复合氢氧化物，由多个一次粒子相互凝聚而成的二次粒子构成，其特征在于，

以Ni:Co:Mn:M＝1-x1-y1-z1:x1:y1:z1的原子比包含镍、钴、锰和元素M，其中，M为选自由Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素、第2族元素以及第13族元素组成的组中的至少一种元素，x1为0.15≤x1≤0.25，y1为0.15≤y1≤0.25，z1为0≤z1≤0.1，

从所述二次粒子的粒子表面朝向粒子内部具有富钴层或富锰层且在所述二次粒子的中央部与所述富钴层或所述富锰层之间具有层状的低密度层，

所述富钴层以Ni:Co:Mn:M＝1-x2-y2-z2:x2:y2:z2的原子比包含镍、钴、锰和元素M，其中，M为选自由Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素、第2族元素以及第13族元素组成的组中的至少一种元素，x2和y2满足x2＝1和y2＝0、或者满足x2/((1-x2-y2-z2)+y2)≥1，z2处于0≤z2≤0.1的范围内，

所述富锰层以Ni:Co:Mn:M＝1-x2-y2-z2:x2:y2:z2的原子比包含镍、钴、锰和元素M，其中，M为选自由Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素、第2族元素以及第13族元素组成的组中的至少一种元素，x2和y2满足x2＝0和y2＝1、或者满足y2/((1-x2-y2-z2)+x2)≥1，z2处于0≤z2≤0.1的范围内，

所述富钴层或富锰层的厚度相对于所述二次粒子的直径为1％以上且小于10％，并且所述低密度层的厚度相对于所述二次粒子的直径为1％以上10％以下。

2.根据权利要求1所述的镍复合氢氧化物，其特征在于，利用激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积平均粒径Mv为4μm以上10μm以下，

由累计90体积％直径D90和累计10体积％直径D10以及所述体积平均粒径Mv算出的、表示粒径的偏差指数的[(D90-D10)/Mv]为0.60以下。

3.一种镍复合氢氧化物的制造方法，是由多个一次粒子相互凝聚而成的二次粒子构成的镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，具有：

核生成工序，对于包含镍盐、钴盐和锰盐中的至少一种的第一混合水溶液，在氧浓度小于5容量％的非氧化性气氛中将以液温25℃为基准的pH值调整为12.5以上而进行核的生成；以及

粒子生长工序，对于含有在所述核生成工序中形成的核的浆料，将以液温25℃为基准的pH值调整为处于10.5以上12.5以下的范围、且低于所述核生成工序中的pH值而进行粒子生长，

所述粒子生长工序包括第一粒子生长工序、第二粒子生长工序以及第三粒子生长工序，在该第三粒子生长工序中使富钴层或富锰层从所述二次粒子的粒子表面朝向粒子内部形成，

在所述第一粒子生长工序中，在氧浓度小于5容量％的非氧化性气氛中，向所述核生成工序中得到的混合水溶液供给所述第一混合水溶液，形成粒子中央部，

在所述第二粒子生长工序中，将氧浓度切换成5容量％以上的氧化性气氛，向所述第一粒子生长工序中得到的混合水溶液供给所述第一混合水溶液，形成层状的低密度层，

在形成所述富钴层的所述第三粒子生长工序中，将氧浓度切换成小于5容量％的非氧化性气氛，向所述第二粒子生长工序中得到的混合水溶液供给以Ni:Co:Mn:M＝1-x2-y2-z2:x2:y2:z2的原子比包含镍、钴、锰和元素M的第二混合水溶液，形成富钴层，其中，M为选自由Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素、第2族元素以及第13族元素组成的组中的至少一种元素，x2和y2满足x2＝1和y2＝0、或者满足x2/((1-x2-y2-z2)+y2)≥1，z2处于0≤z2≤0.1的范围内，或者

在形成所述富锰层的所述第三粒子生长工序中，将氧浓度切换成小于5容量％的非氧化性气氛，向所述第二粒子生长工序中得到的混合水溶液供给以Ni:Co:Mn:M＝1-x2-y2-z2:x2:y2:z2的原子比包含镍、钴、锰和元素M的第二混合水溶液，形成富锰层，其中，M为选自由Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素、第2族元素以及第13族元素组成的组中的至少一种元素，x2和y2满足x2＝0和y2＝1、或者满足y2/((1-x2-y2-z2)+x2)≥1，z2处于0≤z2≤0.1的范围内，

所述富钴层或富锰层的厚度相对于所述二次粒子的直径为1％以上且小于10％。