[发明专利]镍复合氢氧化物及其制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、锂离子二次电池

说明书

本发明的目的在于提供作为正极电阻或循环特性优异的锂离子二次电池用正极活性物质的前体的镍复合氢氧化物。以Ni:Co:Mn:M＝1‑x1‑y1‑z1:x1:y1:z1(其中，M为选自由Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素、第2族元素以及第13族元素组成的组中的至少一种元素，x1为0.15≤x1≤0.25，y1为0.15≤y1≤0.25，z1为0≤z1≤0.1)的原子比包含镍、钴、锰和元素M，从二次粒子的粒子表面朝向粒子内部具有富钴层或富锰层且在二次粒子的中央部与富钴层或富锰层之间具有层状的低密度层，富钴层或富锰层的厚度相对于二次粒子的直径为1％以上10％以下，并且低密度层的厚度相对于二次粒子的直径为1％以上10％以下。

技术领域

本发明涉及作为锂离子二次电池用正极活性物质的前体的镍复合氢氧化物及其制造方法、将该镍复合氢氧化物作为原料的二次电池用正极活性物质及其制造方法和将锂离子二次电池用正极活性物质用作正极材料的锂离子二次电池。本申请以在日本于2019年4月26日提出的日本专利申请号特愿2019-086217以及在日本于2019年4月26日提出的日本专利申请号特愿2019-086218为基础主张优先权，将该申请通过参照而援引至本申请。

背景技术

近年来，随着手机、笔记本型个人电脑等便携设备的普及，强烈希望开发具有高能量密度的小型且轻量的二次电池。作为这样的二次电池，有将锂、锂合金、金属氧化物或碳用作负极的锂离子二次电池。

锂离子二次电池的正极材料中，使用锂复合氧化物作为正极活性物质。锂钴复合氧化物的合成比较容易，并且将锂钴复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池中，可获得4V级的高电压，因此期待作为用于使具有高能量密度的二次电池实用化的材料。关于锂钴复合氧化物，已经进行了用于在二次电池中实现优异的初始容量特性、循环特性的研究开发，且已经获得了各种成果。

但是，锂钴复合氧化物使用稀有且高价的钴化合物作为原料，因此成为正极材料和二次电池的成本提高的原因。使用锂钴复合氧化物的锂离子二次电池的每容量的单价为镍氢电池的约4倍，因此可应用的用途非常受限。因此，从实现便携设备的进一步轻量化和小型化的观点出发，需要降低正极活性物质的成本而能够制造更便宜的锂离子二次电池。

作为可代替锂钴复合氧化物的正极活性物质，例如，可以举出锂镍复合氧化物(LiNiO₂)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)等。锂镍复合氧化物显示出与锂钴复合氧化物同样的高电压，并且显示出比锂钴复合氧化物低的电势，电解液的氧化带来的问题不易成为问题，因此期待作为能够实现二次电池的高容量的正极活性物质。

例如，专利文献1中，提出了具备具有实验式：Li_xM’_zNi_1-yM”_yO₂的核、且具有钴/镍比大于上述核的被覆的组成物，其安全性和循环效率优异。

此外，专利文献2中，提出了通过在外壳中具有富锰层从而减小活性物质的碱度且抑制制成电极时的凝胶化。

此外，专利文献2和3中，提出了作为非水系电解质二次电池用正极活性物质的前体的镍锰复合氢氧化物粒子、镍钴锰复合氢氧化物粒子，其为高容量且能够实现高输出。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2004-533104号公报

专利文献2：日本特开2012-256435号公报

专利文献3：日本特开2011-116580号公报

发明内容

发明所要解决的课题