[发明专利]提纯苯胺的方法

说明书

本发明涉及提纯苯胺的方法，其包括下列步骤：a)提供粗制苯胺级分；b)用水性萃取剂萃取粗制苯胺级分，所述水性萃取剂含有基于水性萃取剂的总质量计在0.009质量%至2.05质量%的浓度范围内的碱金属氢氧化物和在2.40质量%至25.0质量%的浓度范围内的不同于碱金属氢氧化物的碱金属盐，其中在相分离后获得有机苯胺相和水性氨基苯酚盐相，c)蒸馏来自步骤b)的有机苯胺相，以获得纯化苯胺料流、含有沸点低于苯胺的有机杂质的气体料流和含有沸点高于苯胺的有机杂质和苯胺的液体料流。

本发明涉及提纯苯胺的方法，其包括步骤：a) 提供粗制苯胺级分；b) 用水性萃取剂萃取粗制苯胺级分，所述水性萃取剂含有基于水性萃取剂的总质量计，在0.009质量%至2.05质量%的浓度范围内的碱金属氢氧化物和在2.40质量%至25.0质量%的浓度范围内的不同于碱金属氢氧化物的碱金属盐，其中在相分离后，获得有机苯胺相和水性氨基苯酚盐相，和c) 蒸馏来自步骤b)的有机苯胺相以获得纯化苯胺料流、含有沸点低于苯胺的有机杂质的气体料流和含有沸点高于苯胺的有机杂质和苯胺的液体料流。

苯胺是例如用于制备二苯甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯（MDI）的重要中间体并通常在工业规模下通过硝基苯在气相或液相中的催化氢化制成（参见例如EP-A-0 696573、EP-A-0 696 574、EP-A-1 882 681和WO 2013/139737 A1）。在这种反应中，除目标产物苯胺外，也形成次要组分，例如苯酚或氨基苯酚，其必须在苯胺进一步用于下游工艺前除去。特别成问题的是沸点与要生产的目标产物非常相似的此类次要组分的分离，因为在这种情况下蒸馏相当费力。在生产苯胺（在标准压力下的沸点：184℃）的情况下，苯酚（在标准压力下的沸点：182℃）的分离特别代表对蒸馏技术的重大挑战，这体现在使用具有大量分离级和高回流比和因此高能量需求的长蒸馏塔。例如在DE-OS-1935363中描述了用于从苯胺中除去苯酚的真空蒸馏。

因此，一直不缺乏以其它方式从苯胺中分离苯酚（和其它酚类化合物）的方法，特别是通过与合适的碱反应转化成苯酚盐。作为非挥发性的易溶于水的化合物，由此形成的苯酚盐比酚类化合物本身明显更容易与苯胺分离。

例如，JP-A-49-035341描述了一种方法，其中使苯胺与在固定床中的固体碱金属氢氧化物接触，然后才送往蒸馏，或者其中在基于要蒸馏的苯胺的量计0.1质量%至3质量%的比例的固体碱金属氢氧化物存在下进行蒸馏。这简化了关键组分如氨基苯酚的分离。但是，这种方法的缺点在于，相对于要分离的酸性次要组分使用大量摩尔过量的固体碱金属氢氧化物，并且不可能精确计量加入该碱性化合物。一方面，在计量加入过量的情况下，这会导致蒸馏塔中的腐蚀问题、故障和高粘性底部相，另一方面，在计量加入不足的情况下，这会导致关键组分的不完全分离。

EP-B-1 670 747描述了一种从芳胺中分离出具有酚式羟基的化合物的方法，其中在蒸馏前，任选在多元醇，例如聚乙二醇存在下，将碱以基于酚类化合物计0.5:1至10:1的摩尔比添加到要提纯的胺中。但是，正是对于极大量生产的苯胺，多元醇的这种添加在经济上不利，并且存在产物被多元醇（片段）污染的风险。但是，如果不使用这种多元醇，预计会由于盐的沉淀而发生频繁的工艺中断。

EP-A-1 845 079描述了一种通过在蒸馏之前或在蒸馏过程中加入碱金属氢氧化物水溶液来提纯苯胺的方法，其中通过部分排出蒸馏的底部相、用水或稀碱金属氢氧化物溶液洗涤并将洗过的有机相再循环回蒸馏而防止在蒸馏过程中由固体沉积、结垢和/或粘度剧烈增加造成的问题。此处的缺点是需要额外工艺步骤以维持可靠的运行。此外，这种方法产生额外的有机污染废水流，其必须后处理并弃置。

EP-A-2 028 176描述了一种提纯芳胺的方法，其中向在分离出工艺用水后获得的粗制胺中加入碱金属氢氧化物水溶液，并蒸馏由此获得的工艺产物。将蒸馏塔的塔底产物部分至完全排出，并部分地通过两个串联或并联的蒸发器(E¹)和(E²)蒸发。由此应以最小的设备费用和能耗实现蒸馏塔的塔底物中的有价值的胺的最大贫化。