[发明专利]制备具有长链支化的高密度聚乙烯的溶液聚合方法

说明书

聚合方法包括使包含乙烯单体的乙烯进料与含有铪基或锆基单中心催化剂的催化剂进料在溶液中接触，从而将乙烯单体聚合成具有平均具有小于10且大于0.25个长支链/聚合物链的长链支化高密度聚乙烯。聚合组合物包括乙烯；铪基或锆基单中心催化剂；以及长支链高密度聚乙烯聚合产物，其中长支链高密度聚乙烯具有平均小于10且大于0.25个长支链/聚合物链；并且其中乙烯、催化剂和产物中的至少一种在溶液中。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年12月17日提交的题目为“制备具有长链支化的高密度聚乙烯的溶液聚合方法”的美国临时申请62/949274的权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本说明书涉及制备具有长链支化的高密度聚乙烯的的溶液聚合方法和包含具有长链支化的高密度聚乙烯的聚合溶液组合物。

背景技术

为了降低加工成本，在熔融加工的高剪切条件下聚乙烯熔体粘度希望是低的。然而，如果聚乙烯在低剪切或无剪切条件下也具有低熔体粘度，则由于仍然热的制品在离开熔融加工设备的热区时容易变形，因此可能存在问题。因此希望制备在高剪切下具有低熔体粘度但在低剪切或无剪切条件下具有高粘度的聚乙烯(PE)。这些性质可用于若干应用，例如泡沫、屋顶膜和薄膜。

聚烯烃通常显示不同的剪切稀化现象。它们中的一些，如低密度聚乙烯(LDPE)，具有高的剪切稀化程度，因此从加工成本的角度来看是有利的。它还具有良好的生坯强度，即当它离开熔融加工机器的热高剪切区时可以保持其形状。然而，其在使用中的机械强度不是很高。另一方面高密度聚乙烯(HDPE)显示出较低的剪切稀化，因此更硬且加工成本更高，但与LDPE相比具有大大改善的机械性能。

在聚烯烃中存在长链支化(LCB)，其中在聚乙烯中存在LCB，通常是理想的，因为它通过剪切稀化提高了熔融加工性。这种现象通过需要较少的功率以降低的成本提供了给定的熔融加工速度。LCB还可以赋予应变硬化，其可以通过改善的气泡稳定性来改善薄膜生产性能。

为了通过改进的剪切稀化来改进可加工性，通常通过将缺乏LCB的HDPE与在单独方法中制备的包括LCB的LDPE配混来将LCB引入HDPE中。然而，这种共混带来在LDPE工艺中产生的宽范围LCB结构和导致与母体HDPE相比机械强度的显著降低。期望更好地控制LCB以改善PE的可加工性和机械性能的平衡。

通过加入具有两个反应性双键的二烯，如乙烯基降冰片烯(VNB)、α-ω二烯，如1,7-辛二烯或1,9-癸二烯等，也可以将LCB引入HDPE溶液聚合方法中。然而，在这些方法中控制LCB和避免凝胶形成通常是困难的。

在HDPE中引入LCB的另一种方法是在HDPE挤出机中使用自由基引发剂。然而，引发剂的成本显著增加了生产成本。而且，由于难以有效和快速地将自由基引发剂分布在高粘度聚合物熔体中，因此这些方法难以控制。通过该过程产生的分子结构取决于自由基的局部浓度。它还可导致不期望的链降解和凝胶形成。

在HDPE中引入LCB的仍然另一种方法是使用在单独的上游反应器中制备的乙烯基封端的大分子单体。当在单独的反应器中产生形成LCB的乙烯基封端的大分子单体时，仅一小部分乙烯基封端的大分子单体掺入LCB PE中，其余部分稀释产物聚合物。这种稀释通常不希望地降低产物聚合物的性能。

除了LCB或缺乏LCB的影响之外，窄的分子量分布(MWD)倾向于使得由于它们的剪切稀化较低与相应的更常规的低密度聚乙烯(LDPE)等级相比具有更高机械强度的高密度聚乙烯(HDPE)等级更难以加工。解决这个问题的一种方法是生产具有更宽分子量分布的HDPE。然而，引入更宽的分子量分布可能不期望地导致对HDPE的流变性质(例如剪切稀化程度)的控制较少。

发明内容

所公开的发明的一个或多个实施方案包括使含有乙烯单体的乙烯进料与含有铪基或锆基单中心催化剂的催化剂进料在反应器中在溶液中接触，以将乙烯单体聚合成长支链/聚合物链平均小于10且大于0.25的长链支化高密度聚乙烯。