[发明专利]制备具有低熔融焓的热塑性聚氨酯的方法

说明书

借助于反应性挤出制备热塑性聚氨酯(G)的方法，包括以下步骤：a)在第一混合装置(7)中混合多异氰酸酯料流(A)和多元醇料流(B)，从而获得混合料流(C)，其中设定多异氰酸酯料流(A)和多元醇料流的质量流量(B)，使得混合料流(C)中的异氰酸酯指数为55至85，b)将混合料流(C)引入循环运行的循环料流(D)中，其中多异氰酸酯料流(A)和多元醇料流(B)的单体在循环料流(D)中进一步反应生成OH‑官能预聚物，c)从循环料流(D)中分出子流作为预聚物料流(E)，并将其引入挤出机(18)，d)在挤出机工作方向上，在引入预聚物料流(E)的下游，将异氰酸酯进料料流(F)引入挤出机(18)，其中所述引入以这样的方式进行，即，含于预聚物料流(E)中的OH‑官能预聚物和含于异氰酸酯进料料流(F)中的多异氰酸酯相对于彼此的异氰酸酯指数为85至120，e)使预聚物料流(E)与异氰酸酯进料料流(F)在挤出机(18)中反应，获得热塑性聚氨酯(G)作为挤出物。

本发明涉及制备具有低熔融焓的热塑性聚氨酯的方法以及由此获得的热塑性聚氨酯及其用途。

热塑性聚氨酯是无支化的大分子。它们通常通过使双官能异氰酸酯、长链二醇（例如聚醚或聚酯）以及扩链剂彼此反应而获得。有多种制备热塑性聚氨酯 (TPU) 的技术方法，其中在不连续的间歇式方法和连续方法之间存在区别。一种连续方法是反应性挤出，其中用于制备的起始材料被引入挤出机中。反应性挤出应与纯粹加工塑料的挤出机用途区别开来。在反应性挤出中，起始材料通过挤出机螺杆的旋转运动而混合并相互反应，从而获得聚合物熔体。然后将该聚合物熔体挤出，并且任选在水浴中冷却之后，将获得的挤出物线材切成粒料或直接引入特定模具中。当在挤出机中加工 TPU 时，将已经合成的 TPU 颗粒在挤出机中熔融并挤出熔体。

如果重新熔融 TPU，则在熔融时由于一部分粒料已经熔融、而另一部分尚未熔融，因而在聚合物熔体中可能出现不均匀性。在挤出机中加工时，不均匀的聚合物熔体造成问题，因为未熔融的大部分固体或凝胶状部分在挤出机中移动得比已经熔融的形成大部分液体或粘稠的聚合物熔体的TPU慢。大部分固体部分也可以在挤出机中积聚并分批地又脱离并导致聚合物熔体中的杂质。

TPU 的熔融特性受聚合物中软链段和硬链段比率的影响。在此，硬链段被理解为是指聚氨酯的氨基甲酸酯单元，而软链段被理解为是指多元醇链。在固化、冷却的 TPU 中，软链段和硬链段排列在聚合物两相系统中。在该系统中，硬链段中的相邻域通过氢键结合并形成晶体结构。聚合物链的末端构成不能构建到晶体结构中的缺陷。为了熔融具有较低结晶度的TPU，必须施加比用于熔融具有较高结晶度的TPU更少的能量，也就是说分子量相对高的TPU的熔融焓低于分子量相对低的 TPU的情况中的熔融焓。

CN 10 714 1437 涉及旨在用于 3D 打印方法中的 TPU。该出版物公开了一种通过反应性挤出进行的合成，并教导了TPU的熔融焓可以受添加扩链剂的影响，其中扩链剂是环糊精衍生物。

CN 10 500 1626同样公开了一种用于反应性挤出聚氨酯的方法。该出版物公开了可以通过添加二苯基甲硅烷基二醇和乙二醇的混合物来影响TPU的流动性能。

US 2017/145146 涉及由源自可再生植物性资源的组分形成的 TPU。该出版物公开了以间歇式方法进行的合成，并教导了TPU的熔融温度尤其取决于异氰酸酯指数和聚合时间。

本发明的目的是提供一种用于制备质均分子量优选为 50 000 g/mol 至 70 000g/mol 的热塑性聚氨酯的方法和设备，其中，相较于用常规制备方法制备的具有可比质均分子量的热塑性聚氨酯，根据本发明的热塑性聚氨酯应具有更低的熔融焓。

该目的已通过一种借助于反应性挤出制备热塑性聚氨酯的方法得以实现，该方法包括以下步骤：

a) 在第一混合装置中混合多异氰酸酯料流和多元醇料流，从而获得混合料流，其中设定多异氰酸酯料流和多元醇料流的质量流量，使得混合料流中的异氰酸酯指数为55至85，