[发明专利]苯乙烯/丙烯腈双引发剂接枝聚丁二烯胶乳工艺

说明书

一种用于制备具有降低的残留单体含量的ABS接枝共聚物胶乳的乳液聚合方法，其中接枝步骤c)包括以下步骤c1)：将10‑45重量％的苯乙烯和丙烯腈一次性加入到附聚的顺丁橡胶胶乳中并加入氧化还原体系引发剂，然后聚合；c2)：将剩余单体分批或连续地加入，再加入氧化还原体系引发剂；c3)：添加无机自由基引发剂并继续聚合，其产生可用于汽车工业的ABS接枝共聚物和热塑性模塑组合物。

本发明公开了一种用于制备丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)接枝共聚物胶乳的乳液聚合方法，其中所制备的接枝共聚物胶乳具有显着降低的残余单体含量，还公开了通过所述方法获得的ABS接枝共聚物和包含这种ABS接枝共聚物的热塑性模塑组合物，以及其用途，特别是在汽车行业。

在汽车市场上，ABS塑料材料的应用逐年增加，尤其是在四轮车领域。由于ABS塑料材料的卓越性能，汽车制造商大多优选将其用于内部和外部应用。ABS模塑组合物用于各种汽车应用，因为它提供了冲击强度、尺寸稳定性、流动性、耐化学性和耐热性等各方面兼顾的特性，这是其他通用热塑性塑料通常无法提供的。ABS模塑组合物用于许多汽车内饰部件，因此汽车制造商特别是四轮汽车行业需要和要求低含量的挥发性有机化合物(VOC)。大多数欧洲国家都有与汽车内饰件VOC有关的法规和环境法规和法律。

一般来说，现在大多数ABS接枝共聚物的生产厂家都采用乳液聚合法。已知通过乳液聚合获得的ABS接枝共聚物与通过本体聚合(mass polymerization)获得的ABS接枝共聚物相比，保留了更高量的残留未反应单体，但是乳液聚合的ABS接枝共聚物具有更好的机械性能的优点。

在乳液技术中，为了减少残留单体，反应必须达到更高的转化率。但是，超过一定水平后，由于交联度较高，机械性能尤其是冲击性能受到很大影响。主要遵循的替代策略是在聚合阶段或之后添加单体清除剂或添加剂。然而，这些化学物质的添加也会对产品的最终性能产生影响，并导致额外的生产成本。

US 4,301,264公开了一种降低ABS聚合物分散体中残留苯乙烯单体含量的方法。在所述方法中，首先通过使用基于氢过氧化异丙苯的氧化还原引发剂通过乳液聚合将苯乙烯和丙烯腈(SAN)接枝到聚丁二烯胶乳上来制备ABS胶乳。然后，在独自的容器中聚合转化率至少为90％后，将活化的氢过氧化枯烯加入到所获得的ABS胶乳中，随后进行热处理。

US 7,897,686描述了一种制备具有至多5000ppm的低残留单体含量的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝橡胶胶乳的方法。接枝胶乳是通过在乳液聚合中将SAN接枝到聚丁二烯胶乳(粒径为250至500nm)上而获得的。在接枝共聚中，在第一步中，向10至30重量％的共聚单体混合物与聚苯乙烯或SAN-共聚物胶乳(粒径20至100nm)中加入引发剂(I-1)；然后，在第二步中，将70至90重量％的共聚单体混合物与另外的引发剂(I-2)一起添加。当聚合转化率至少为94％时，在第三步中，额外添加氧化还原聚合引发剂(I-3)。引发剂(I-1)优选为基于叔丁基过氧化氢的氧化还原引发剂；引发剂(I-2)优选为过氧化氢异丙苯，氧化还原引发剂(I-3)优选基于过氧化氢异丙苯。

US 2002/0111435描述了一种制备具有降低的残余单体含量的ABS接枝橡胶聚合物的方法。接枝胶乳是SAN共聚单体在聚丁二烯胶乳存在下，按照分批进料法进行乳液聚合得到的，其中引发剂或引发剂(氧化还原)体系以一定时间间隔将特定的份数加入到反应混合物中。优选的引发剂是过氧二硫酸盐以及有机氢过氧化物。在实施例中，基于氢过氧化叔丁基的氧化还原引发剂或过二硫酸钾用作为引发剂。

通过所述现有技术方法获得的ABS接枝橡胶共聚物降低了残余单体的含量，但它们的机械性能通常仍需要改进。