[发明专利]一种低共熔溶剂及其制备方法和其催化合成的1,10-菲罗啉及衍生物及合成方法

说明书

本发明一种低共熔溶剂及其制备方法和其催化合成的1,10‑菲罗啉及衍生物及合成方法。所述低共熔溶剂包括胆碱类化合物和磺酸类物质。本发明还提供了以所述低共熔溶剂为催化剂，得到1,10‑菲罗啉及其衍生物的合成方法。该反应条件相对温和，产物收率高，并且有效解决了以无机酸碱为催化剂导致的设备腐蚀和三废污染问题。

技术领域

本发明涉及含氮有机化合物合成技术领域，具体地说，是涉及一种低共熔溶剂及其制备方法和其催化合成的1,10-菲罗啉及衍生物及合成方法。

背景技术

1,10-菲罗啉是由一个苯环和两个吡啶环共轭而成的平面刚性结构，是一种重要的氮杂环化合物；同时，通过在1,10-菲罗啉骨架上的不同位置引入不同的官能团来进行修饰，可得到大量不同结构和性质的1,10-菲罗啉衍生物；它们在配位化学中作为一类重要的螯合配体，能够与多种金属离子形成不同的配位化合物，使得其在超分子化学、药物化学、催化化学以及有机功能材料等领域具有广泛的应用；一直以来，对于1,10-菲罗啉及其衍生物的研究热情从未间断。

目前，1,10-菲罗啉及其衍生物的合成方法主要是Skraup法、Doebner-Von Miller以及法。其中Skraup法主要以邻苯二胺和甘油为原料，在浓硫酸溶液中回流反应2-3小时，产物收率约为45％。Skraup法的优点是原料甘油来源广泛，价格相对低廉，但需在强酸性、高温等苛刻的反应条件下进行，存在着反应剧烈难控制、反应过程产生的杂质多、反应体系腐蚀性强以及产率相对较低等缺点。此外，由于环保和产物分离纯化等问题，生产成本较高，这在一定程度上限制了Skraup法进一步的安全环保工业化生产。Doebner-Von Miller法是在Skraup法上的改进，以α，β不饱和醛酮替代甘油参与反应，反应温度相对降低，反应过程容易控制，但也存在α，β不饱和醛酮活性高，容易发生聚合形成链状高分子化合物，造成大量原料的浪费，提高了生产成本。法主要以二胺基芳基醛或酮与两分子含α-亚甲基的酮为原料，在饱和的氢氧化钾及乙醇溶液中进行反应，该方法不需要浓硫酸作为催化剂，反应条件温和，但也存在着原料价格昂贵不易获得，反应时间长，一般在8小时左右，收率低(47％)等缺点。

综上所述，目前用于合成1,10-菲罗啉及其衍生物的方法存在着反应温度高、催化剂用量大、产率低、设备腐蚀严重以及环境污染大等问题。鉴于此，设计开发一种制备过程简单、反应条件相对温和并且经济环保的合成方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是在于解决上述合成1,10-菲罗啉及其衍生物过程中存在的一些问题，提供了一种合成1,10-菲罗啉及其衍生物的新方法。该方法以磺酸基低共熔溶剂为催化剂，有效解决了大量无机酸碱催化剂的使用所造成的设备腐蚀问题，并且本发明提供的合成方法反应条件相对温和、催化剂性能较好和产率较高，适合大规模工业化生产。

本发明目的之一为提供一种低共熔溶剂，包括胆碱类化合物和磺酸类物质。

所述胆碱类化合物和磺酸类物质之间主要通过氢键形成共融混合物，为一种磺酸基低共熔溶剂。

优选的，所述低共熔溶剂中胆碱类化合物选自氯化胆碱、溴化胆碱、碘化胆碱、N-苄基-2-羟基N,N-二甲基乙醇氯化铵、N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙醇氯化铵中的一种或多种；

优选的，所述低共熔溶剂中磺酸类物质选自苯磺酸、对甲苯磺酸、邻氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、氨基磺酸、氨基甲磺酸、牛磺酸、3-氨基丙烷磺酸中的一种或多种。

根据本发明优选的实施方式，所述磺酸基低共熔溶剂可包括[氯化胆碱][氨基磺酸]、[氯化胆碱][氨基甲磺酸]、[氯化胆碱][对氨基苯磺酸]、[氯化胆碱][氨基磺酸][对氨基苯磺酸]等。

所述胆碱类化合物和磺酸类物质的摩尔比优选为(0.5～6):1，更优选为(1～4):1。

本发明目的之二为提供一种所述低共熔溶剂的制备方法，包括以下步骤：