[发明专利]一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用。所述硫化型加氢催化剂以其总重量计，硫化型加氢催化剂中含有0.5%‑6wt%的烯酸。所述硫化型加氢催化剂的制备方法，包括在氧化型催化剂硫化过程中引入烯酸或者氧化型催化剂硫化结束后引入烯酸。本发明使用烯酸对催化剂的活性相进行修饰，在保证催化剂加氢精制能力的同时，降低其对芳烃的饱和能力。

技术领域

本发明涉及一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说本发明涉及一种高活性硫化型加氢催化剂及其制备方法，本发明还涉及一种硫化方法。

技术背景

加氢裂化预处理催化剂需要一定的加氢能力来脱除原料中的硫氮杂原子化合物，但是催化剂过剩的加氢饱和能力会造成芳烃的过度饱和，不仅造成氢资源的浪费，也会降低产品的附加值。

在硫化过程中，用硫化液中的组分将活性相上的加氢活性中心覆盖，则可以在保证加氢脱硫，脱氮能力的同时，降低其对芳烃的饱和，是解决上述矛盾的有效方法之一。

CN107597152A公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由γ-Al2O3负载Co、Ni、W/Mo活性组分，同时含有F作为助剂，所述含F化合物为由四丁基氟化铵、三氟乙酸、六氟丙酮和六氟异丙醇所组成群组中的至少一种。该催化剂可用于汽油馏分、煤油馏分和柴油馏分等轻质馏分油加氢精制，具有高的加氢脱硫活性和芳烃饱和活性。

CN1712134A公开了一种加氢催化剂载体及其制备方法。载体由无定形硅铝、改性β分子筛、氧化铝等组成。改性β分子筛具有高硅、高结晶度、小晶粒以及独特孔结构和酸性质。在无定形催化剂中复合少量改性β分子筛，提高催化剂活性的同时，又使其具有良好的环烷烃选择性开环、链烷烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和及杂原子脱除性能。

CN101099933A公开了一种柴油芳烃饱和加氢催化剂及其应用，它是由粉末和成型γ-Al₂O₃为载体负载化学式为Ni₂Mo₃N的过渡金属氮化物构成，其中过渡金属氮化物Ni₂Mo₃N的重量百分含量为7％～50％，其中Ni、Mo金属组分采用浸渍法负载，经程序升温氮化制备成负载型Ni₂Mo₃N催化剂，它用于柴油芳烃饱和加氢反应，其对芳香环有较高的加氢饱和活性，应用于FCC柴油芳烃饱和加氢，能使其中大部分的芳烃饱和，具有较大的工业应用价值。

上述柴油加氢催化剂均是通过一定的方法在提高催化剂脱硫、氮的同时提高其对芳烃的加氢饱和能力，但是在提高精制效果的同时，弱化柴油芳烃饱和能力的催化剂的报道则相对较少。

发明内容

经研究发现，加氢催化剂上加氢活性中心与氢解活性中心位于活性相不同的位置，性质也不完全一致。氢解活性中心比加氢活性中心具有更强的酸性，容易吸附极性物质，但对酸性物质的吸附能力较低。而加氢活性中心则含有较多的过渡金属的d空轨道，容易吸附含孤对电子的化合物，尤其是烯烃和芳烃。同时，烯烃在活性中心上容易发生缩合积碳反应，对加氢活性中心进行覆盖，因此，本发明使用烯酸对催化剂的活性相进行修饰，在保证催化剂加氢精制能力的同时，降低其对芳烃的饱和能力。

一种硫化型加氢催化剂，以硫化型加氢催化剂的总重量计，硫化型加氢催化剂中含有0.5wt%-6wt%的烯酸，优选含有1wt%-5wt%，进一步优选含有2wt%-4wt%的烯酸。

上述催化剂中，所述烯酸为任一含有C=C以及COOH基团的化合物，优选两基团的距离不超过2个C原子的烯酸类有机物或这些烯酸组成的混合物。

上述催化剂中，所述烯酸为3,3-二甲基丙烯酸、反式-2,3-二甲基丙烯酸、3-丁烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、3-甲基丁烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸中的一种或几种。