[发明专利]快速制备介孔ZSM-5分子筛宏观体的方法

说明书

本发明公开了一种快速制备介孔ZSM‑5分子筛宏观体的方法，该快速制备介孔ZSM‑5分子筛宏观体的方法将含ZSM‑5晶种的稀溶液与淀粉或环糊精与铝源，硅源，模板剂充分搅拌混合，制成浆状物，然后进行挤条，制备在一起，制备成片状或条状物。将片状或条状物，放在轮屉式容器中，然后在高温高压水蒸汽气氛下处理，将硅源与铝源均生成ZSM‑5宏观体。再在含氧气体气氛下焙烧，生成介孔ZSM‑5宏观体。该方法具有制备速度快，硅铝比可调，成本低等优点。

技术领域

本发明属于化学工艺领域，特别涉及一种快速制备介孔ZSM-5分子筛宏观体的方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是一种微孔分子筛，由Si-Al-O键有序自组装而成。由于其孔道直径与芳烃相近，因而具有择形效应，同时Si-Al-O键具有酸性，从而在石油炼油过程中，甲醇制备芳烃过程中，以及多种脱水反应，酯化反应中得到广泛的应用。最近发现，如果纳米分子筛具有堆积介孔可以强化扩散，提高催化剂在高温下的寿命。但是常规制备ZSM-5分子筛的方法是液相水热合成，具有高温，高压，液相中结晶与溶解平衡的特征，因而速率慢。得到的纳米及微米级的分子筛过滤是一个技术挑战，耗时耗力。另一方面，如果具备ZSM-5晶种，也可以利用固固转化的方法，生成纳米分子筛。但是，这类堆积介孔的形成具有随机性，具有不易控制比例与孔结构的缺点。目前已经有多级结构的ZSM-5报道，但其制备方法复杂，试剂昂贵，制备时间长。所制备的介孔ZSM-5宏观体具有孔隙过大，没有机械强度，使用时容易粉化的缺点。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种快速制备介孔ZSM-5分子筛宏观体的方法，该制备方法既结合了蒸汽辅助转化方法的优点，同时进行高压挤条的方法与造孔剂结合的方法，使得造孔剂有微观可以定向排列，从而生成具有高强度的介孔ZSM-5分子筛宏观体。

为了实现上述目的，本发明提供一种快速制备介孔ZSM-5分子筛宏观体的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将含ZSM-5晶种的稀溶液、淀粉或环糊精、铝源、硅源、模板剂充分搅拌，制成浆状物。

步骤(2)：将浆状物挤条，制备成片状或条状物；挤条过程中如有溶液挤出，收集并回用。

步骤(3)：将片状或条状物，放在轮屉式容器中，在容器下方放入水，并控制水的量，不以液体形式与片状或条状物接触；然后焖炉，控制容器的背压不超过3MPa，多余的水蒸汽通过背压阀放出。将硅源与铝源均生成ZSM-5宏观体。

步骤(4)：将ZSM-5宏观体在含氧气氛下焙烧，去除淀粉或环糊精以及模板剂，得到介孔ZSM-5分子筛宏观体。

本发明的快速制备介孔ZSM-5分子筛宏观体的方法，其中铝源为偏铝酸钠、硫酸铝钠、拟薄水铝石(用硫酸溶解)和海泡石(用硫酸溶解)等一种或多种。

本发明的快速制备介孔ZSM-5分子筛宏观体的方法，其中硅源为硅酸钠和正硅酸乙酯中的一种或多种。

本发明的快速制备介孔ZSM-5分子筛宏观体的方法，其中模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵和四丁基溴化铵中的至少一种。

本发明的快速制备介孔ZSM-5分子筛宏观体的方法，其中添加的淀粉或环糊精的质量是铝源(以氧化铝计)的质量的3-5％。模板剂是铝源(以氧化铝计)的质量的3-5％。硅源(以氧化硅计)与铝源(以氧化铝计)的质量比为10:1～80:1，含ZSM-5晶种的稀溶液的质量与铝源(以氧化铝计)的质量比为100:1～400：1。

本发明的快速制备介孔ZSM-5分子筛宏观体的方法，步骤(2)中挤条的推进压力为2-5MPa。

本发明的快速制备介孔ZSM-5分子筛宏观体的方法，步骤(4)中焙烧的含氧气氛，含氧量为5-100％的气体，其余气体的选择并不作特别限制，对于其他气体种类并不影响本发明的效果，优选其余为氮气，氩气。