[发明专利]一种耐酸复合纳滤膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种耐酸复合纳滤膜及其制备方法，其特征在于以聚四氟乙烯等乙烯基聚合物为基膜，首先通过紫外光引发接枝聚合法将膜表面羧基化(‑COOH)；再与水性单体多元胺发生酰胺化反应；随后与油相单体多元磺酰氯发生界面聚合反应；最后经热固化交联形成聚磺酰氯功能层。本发明为疏水性的超滤膜表面亲水改性并用于酸性盐溶液或酸性染料分离提供一种新的思路，该改性膜具有较好的亲水性和耐酸性能，且在纳滤分离过程中可保持较高的水通量和截留率，有望用于海水淡化或印染废水的处理。

技术领域

本发明涉及水处理领域中的改性高分子膜材料及其制备方法，特别涉及一种界面聚合法修饰的耐酸复合纳滤膜及其制备方法，以及该方法用于酸性盐溶液或酸性印染废水处理，属于分离膜材料领域。

背景技术

膜分离技术具有分离效果显著、过程清洁、能耗低、不产生二次污染等优点，被广泛应用于电子、化工、医药等水处理领域。其中，纳滤是一种介于超滤与反渗透之间的新型膜技术，可以有效截留分子量在200-1000Da之间的物质，被广泛应用于海水脱盐、印染废水等资源化处理回用。化工生产过程中，强酸性待处理液较为常见，如电镀行业含酸废水、发酵酸性废水以及印染行业染料和酸性的清洗液等。这就需要膜的选择分离性能强，耐化学性能好，且长期运行稳定性好。传统的聚酰胺(PA)、醋酸纤维素(CA)等分离膜耐强酸性较差；聚砜(PSF)、聚丙烯(PP)等耐酸性好但成膜及分离性能不佳。因此，耐酸性膜材料的选择、膜结构的设计及制备工艺的优化己成为处理酸性废水的关键。复合纳滤膜与传统非对称纳滤膜相比，具有渗透性能好、耐压密性强、选择分离性能佳等优势，被广泛用于多元化分离体系。通常位于复合膜顶层的功能分离层对各物质的渗透性能起主要的阻碍作用，研究者们一般从分离层的结构角度出发，在不影响或者牺牲较小的截留率的前提下，来提高分离层的通量。界面聚合方法可以获得较薄的功能层，典型的水相单体哌嗪和油相单体均苯三甲酰氯通过界面聚合获得聚酰胺功能层。专利CN 111001317 A以聚砜为基膜，以水相单体哌嗪和油相单体均苯三甲酰氯，将超支化聚酯酰氯分子引入聚酰胺分离层中，制备得到高通量高选择性新型复合纳滤膜，但聚酰胺容易水解。多元胺与多元磺酰氯发生界面聚合反应生成的聚磺酰胺相对于酰胺键具有因此可以将聚磺酰胺类膜材料负载于基膜表面，使其获得优异的耐酸性及良好的分离性能。专利CN 111686592 A以多元胺单体、多元磺酰氯单体及氯化偏苯三酸酐为原料通过界面聚合反应生成聚磺酰胺功能层，从而提高复合纳滤膜的耐酸性，在温度为25℃、压力为0.5MPa的条件下的纯水通量仅为≥24L/m²h，对浓度为0.2g/L的Na₂SO₄的脱盐率≥80％。但如果通过该方法制备改性膜应用于酸性盐或染料分离膜领域，该复合膜在不同酸碱环境使用过程中稳定会受影响。专利CN 109999666 A采用界面聚合法在聚醚砜类超滤膜表面上制备高通量荷正电耐酸型纳滤膜，表面Zeta电位为15-30mV，利于分离荷正电盐离子，在3％HCl的盐酸溶液中长浸泡后过滤2g/L MgCl₂，盐截留率稳定在90％，但未比较动态酸性盐溶液分离性能，且不适用于分离荷负电的Na₂SO₄等盐溶液。

本发明以胺类小分子为水相单体，以多元磺酰氯为油相单体，通过界面聚合法在羧基化改性的聚烯烃基超滤膜表面构建均匀、致密且化学性能稳定的聚磺酰胺(PSA)分离层，疏水膜表面羧基化改性进一步提高膜的亲水性，且与多元胺通过酰胺化反应连接，使PSA功能层具有较高的亲水性、良好的分离性能、耐酸稳定性好等优点。与传统方法相比，本发明制备的复合纳滤膜具有操作简单，水通量高、对盐或染料的截留率高，可以改善传统界面聚合法将功能层沉积或覆盖在基膜表面导致长时间过滤性能不稳定的缺点。本发明为聚烯烃类的超滤膜表面的改性并用于酸性盐溶液分离或酸性印染废水的处理提供一种新的思路。

发明内容