[发明专利]一种偏二甲肼转化物的燃烧热和浓度阈值的预测方法

说明书

为解决偏二甲肼贮存过程形成的转化物燃烧热的预测和对偏二甲肼推进剂燃烧性能影响的评估。本发明寻找到了含氮有机化合物氢元素摩尔分数与其单位质量燃烧热建立线性模型的方法，提出化合物浓度阈值计算方法有助于偏二甲肼贮存过程转化物浓度控制指标的确定。本发明可实现二甲氨基化合物、肼类化合物、胺类化合物和酰胺类化合物燃烧热的预测，燃烧热预测方法简单、直观，预测模型相关系数高，相关系数在0.99以上。实施例对偏二甲肼主要转化物：偏腙、亚硝基二甲胺、二甲胺、四甲基四氮烯、乙醛腙、二甲基甲酰胺等物质对偏二甲肼推进剂燃烧热的影响进行了评估。

技术领域

本发明属于能源领域，涉及一种偏二甲肼转化物的燃烧热和浓度阈值的预测方法，特别涉及偏二甲肼转化物中二甲氨基化合物、肼类化合物、胺类化合物和酰胺类化合物单位质量燃烧热和浓度阈值的预测方法。

背景技术

偏二甲肼在长期贮存过程中发生氧化、分解、吸水等作用产生一系列转化物，导致偏二甲肼的比冲下降、点火延迟等问题。试车已证明1％的偏腙使比推力下降0.19s，而水作为完全氧化的转化物，不能够再提供燃烧热，当推进剂含水量增大0.1％，比冲下降1s，因此在偏二甲肼质量检测中对两者都有含量限制。在偏二甲肼长期贮存过程中，不仅产生这两种物质，采用色谱-质谱联用方法，检测到的转化物有40～50种之多，主要转化物包括：偏腙、二甲胺、亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯、二甲基甲酰胺、乙醛腙和水等，那么除水和偏腙之外，这些物质是否会导致推进剂的比冲下降，这些物质在推进剂中的浓度应如何限制？

偏二甲肼转化物降低比冲的主要原因是转化物的燃烧热低于偏二甲肼的燃烧热。由于大多数转化物为非常见有机化合物，现有文献多查不到相关燃烧热数据，同时也难于购置转化物的纯品进行燃烧热的测定。偏二甲肼的转化物主要是一些含氮有机化合物，目前含氮有机化合物燃烧热可基于各种官能团的结构参数进行预估(含氮有机物标准燃烧热的估算，2001年《消防科学与技术》第5期)，但对二甲氨基化合物如亚硝基二甲胺的预测误差较大(文献值22.30kJ/g，预测值25.0kJ/g)，甲酰胺的预测误差为-12％。

发明内容

本发明需要解决的第一个问题是偏二甲肼转化物燃烧热的预测问题。偏二甲肼转化物中二甲氨基化合物、肼类化合物、胺类化合物和酰胺类化合物涉及C、H、N、O多种元素，结构明显比碳氢燃料结构更为复杂，虽然碳氢燃料的氢元素的摩尔分数与燃烧热(kJ/g)之间具有线性关系，平均预测绝对误差仅0.3％，但是并不能简单套用于含氮有机化合物，建立有机含氮化合物氢摩尔分数与单位质量燃烧热数学关系并建立线性模型。研究发现，含氮有机化合物氢摩尔分数需要采用新的计算方法，如肼类化合物氢的摩尔分数的计算中，氢原子的数目为总氢原子数减去氮上氢原子数，这种方法计算获得的氢摩尔分数与单位质量燃烧热有更高线性相关性，同时结构越相近有机含氮化合物建立的模型相关系数越高，因此本发明按照偏二甲肼主要转化物结构特征分别建立二甲氨基化合物、胺类化合物、酰胺类化合物和肼类化合物燃烧热预测模型，所建模型相关系数r均大于0.99。用所建模型预测亚硝基二甲胺的燃烧热为22.15kJ/g，预测误差为-0.7％，甲酰胺的燃烧热的预测误差约为文献方法的1/3。

现国军标对偏二甲肼推进剂中水分和偏腙的浓度有明确限制，由于推进剂中不可避免存在水、偏腙，偏腙上限制浓度上限一半时所对应偏腙降低偏二甲肼推进剂燃烧热的值的量为偏二甲肼为转化物降低偏二甲肼推进剂燃烧热的最大允许量，所对应的转化物的浓度为该转化物的浓度阈值：

其中1.25％为偏腙的军用标准的使用上限浓度的1/2值。

(偏二甲肼单位质量燃烧热—偏腙单位质量燃烧热)×1.25％表示偏腙上限制浓度上限一半时所对应偏腙降低偏二甲肼推进剂燃烧热的值。

根据该式计算得到转化物的浓度阈值越小，表明该物质导致燃烧热降低的危害越大。