[发明专利]一种钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物、合成方法和应用

说明书

本发明公开了一种钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物、合成方法和应用。本发明采用Schiff碱缩合反应将5,10,15,20‑四(4‑甲酰基苯基)卟啉或其相应的铜配合物(即CuPor)与钳形配体2,6‑双(5‑氨基‑1H‑苯并咪唑基)吡啶或其相应的钌钳形配合物(即RuN₃)聚合成共轭聚合物。其中，CuPor‑RuN₃CP的钌/铜双金属中心和共轭结构提高了聚合物的本征导电性及对水分子的吸附，加速了铜与钌金属中心之间的电子转移，从而提高了其电催化析氢性能，该共轭聚合物作为全pH值范围内通用的析氢电催化剂具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于有机聚合物基电催化材料及其电催化析氢应用技术领域，具体涉及钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物、合成方法及其应用。

背景技术

相较于化石能源，氢能源被认为是一种环境友好型燃料，具有无污染、可再生和燃烧值高等优点，被认为是化石燃料的理想替代品。水分解制氢是一种可持续的生产氢能的方法，而电催化析氢反应(HER)作为一种经济、环境友好的新能源技术，引起了人们的广泛兴趣。该方法主要是利用在不同电解液中，对电极施加一定电压，阳极进行析氧反应，而阴极发生析氢反应。目前，Pt基材料是最广泛使用的HER电催化剂，但其稀缺性和高成本阻碍了大规模应用。因此，开发低成本、高效、耐用的电催化剂极具科学意义。

近年来，有机聚合物由于其高表面积和易于调节的化学结构吸引了人们的注意。它们可调控的合成方法不仅可以设计出用于离子扩散的通道，并能精确地调节催化活性位点，而且还有助于区分实际的活性位点并给出更广泛的信息，从而深入了解电催化机理。实验证明，卟啉因其丰富的共轭结构单元被认为是有潜力的有机聚合物的功能单元，且金属卟啉单体及其构筑而成的有机聚合物被证明是有前途的析氢电催化材料。此外，过渡金属钳形配合物由于其较好的热稳定性及抗氧化性也被应用于催化产氢反应。实验结果表明，过渡金属钳形配合物有潜力作为聚合物中的联接单元，并提供高活性的单原子催化位点。

目前，关于含过渡金属钳形配合物作为桥联单元和单原子活性位点的卟啉共轭聚合物的制备方法及其电催化析氢应用，国内外未见研究报道或专利公开。本发明采用Schiff碱缩合反应，首次将铜卟啉(CuPor)和钌钳形配合物(RuN₃)偶联成共轭聚合物(CuPor-RuN₃ CP)。在电解条件下下，该聚合物中铜卟啉单元电解产生的电子能有效地转移到钌钳形配合物单元，并在Ru金属中心发生HER反应。结果表明，该Cu/Ru双金属中心共轭聚合物比其他含单金属或不带金属的共轭聚合物类似物具有更高的电化学活性和表面积、更多的活性位点、更小的塔菲尔(Tafel)斜率和电化学阻抗，使得CuPor-RuN₃ CP中铜卟啉单元到钌钳形配合物的电子转移更容易，从而呈现出更优的HER电催化性能。

发明内容

本发明的目的在于，针对当前构筑具有全pH值范围内通用的析氢电催化材料所存在的问题，提供钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物、合成方法及其应用。该方法操作简便，制备的共轭聚合物电催化剂在全pH值范围内具有优越的HER电催化性能。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物的合成方法，包括以下步骤：

(1)将M₁Por和M₂N₃加入邻二氯苯-正丁醇混合溶剂中溶解；

其中，

M₁Por为5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉或其Cu配合物；

M₂N₃为2,6-双(5-氨基-1H-苯并咪唑基)吡啶或其Ru钳形配合物；

(2)反应体系中加入催化剂，经冷冻-真空-解冻循环后，将管火焰密封，反应至完全；