[发明专利]一种二氧化碳与邻苯二胺类化合物合成苯并咪唑的方法

说明书

本发明公开了一种二氧化碳与邻苯二胺类化合物合成苯并咪唑的方法，其特点是以含胺基功能化的有序介孔聚合物作为催化剂、邻苯二胺与二氧化碳为原料，二甲氨基硼烷为还原氢试剂，在NMP溶剂中催化二氧化碳与邻苯二胺类化合物反应生成苯并咪唑化合物，所述催化剂用量以邻苯二胺类化合物的氮含量计为0.01~1 mol%；所述二氧化碳充入压力为0.1~2 MPa；所述反应温度为60~180℃；所述催化剂与NMP的摩尔比为1：50～100。本发明与现有技术相比具有催化剂制备简单、催化活性高、可以在温和的条件下催化二氧化碳与邻苯二胺类化合物反应生成苯并咪唑及其衍生物等优点。

技术领域

本发明涉及有机合成化学，具体的说是一种二氧化碳与邻苯二胺类化合物合成苯并咪唑的方法。

背景技术

苯并咪唑是一类含氮芳香杂环化合物，由苯环和咪唑环稠合而成，是一种重要的药效基团。苯并咪唑及其衍生物具有良好的生物活性和反应活性，在抗菌、抗癌、抗糖尿病、抗溃疡、抗高血压等方面均有广泛的应用，其合成研究具有深远的意义。最近的研究表明苯并咪唑及其衍生物具有良好的抗凝血活性，而其中达比加群酯作为新型凝血酶抑制剂具有抗凝效果可以预测、口服给药、无需临床检测、药物相互作用少等特点，应用前景广阔。因此，苯并咪唑类化合物在医药化学领域具有重要的研究价值。近年来，此类杂环化合物的合成及其生物活性研究日益成为杂环化学研究的热点。传统的苯并咪唑合成法是以邻苯二胺为原料与羧酸及其衍生物经过环化、脱水反应，该制备方法需要很强的酸性条件，而且操作繁琐(Chemistry Select.2019,4,7968–7975)；另一类方法则采用邻苯二胺与醛在氧化剂作用下获得，但是该方法副产物较多，分离和提纯目标产物相对困难(RSC Adv.,2016,6,86982)。因此，寻求一种较为简单，高效地合成苯并咪唑衍生物的方法，对丰富该类化合物的合成方法及今后更为广泛的生物活性研究具有重要意义。

最近，有关离子液体、有机碱、金属配合物等催化二氧化碳和邻苯二胺生成苯并咪唑的反应也有广泛的报道，并且取得了较大的进展(ACS Catal.2015,5,6648-6652；GreenChem.,2019,21,1695–1701)。但是，均相催化剂由于回收困难、分离麻烦或者金属污染等问题导致均相催化剂进一步应用被限制。此前，一些多相催化剂被报道用于二氧化碳与邻苯二胺的反应，但是由于催化产率低、反应条件苛刻或催化剂载体制备过程复杂等因素，导致这些催化剂的进一步的应用得到限制(ChemCatChem 2017,9,3632–3636；Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,5371–5375)。有序介孔酚醛树脂聚合物材料具有制备简单、比表面积大、孔道排布均匀等特点且为有序的二维六方结构，被广泛作为多相催化体系中的载体。因此，发展一种制备简单、稳定性好和催化性能佳的介孔材料催化二氧化碳与邻苯二胺的反应研究具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种二氧化碳与邻苯二胺类化合物合成苯并咪唑的方法，采用以含胺基功能化的有序介孔聚合物为催化剂、邻苯二胺和二氧化碳为原料，二甲氨基硼烷为还原氢试剂，在NMP溶剂中催化合成苯并咪唑化合物，该制备方法具有催化剂制备简单、催化活性高、可以在温和的条件下催化二氧化碳与邻苯二胺类化合物反应生成苯并咪唑及其衍生物等优点。

实现本发明目的具体技术方案为：一种二氧化碳与邻苯二胺类化合物合成苯并咪唑的方法，其特点是以胺基功能化的有序介孔酚醛树脂聚合物为催化剂，二甲氨基硼烷为还原氢试剂，在NMP溶剂中催化二氧化碳与邻苯二胺类化合物反应生成苯并咪唑化合物，其反应方程式如下：

其中：R＝H、CH₃、CH₃O、Br、Cl、NO₂；

所述催化剂用量以邻苯二胺类化合物的氮含量计为0.01～1mol％；所述二氧化碳充入压力为0.1～2MPa；所述反应温度为60～180℃，反应时间为6～48小时；所述NMP与催化剂的摩尔比为50～100：1。