[发明专利]一种高活性催化氧化催化剂TS-1的制备方法

说明书

本发明公开了一种高活性催化氧化催化剂TS‑1的制备方法。催化剂的制备过程中添加了S助剂，得到了富钛的TS‑1分子筛催化剂，同时催化剂上的无定型物种被S稳定，可降低双氧水的分解，得到了高活性的催化氧化催化剂。

技术领域

本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种用丙烯液相环氧化催化剂的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛TS-1是一种性能优异的具有催化氧化功能的分子筛催化剂。从1983年，US4410501专利首次报道了TS-1分子筛的合成，它具有和ZSM-5分子筛相同的MFI拓扑结构，由于Ti⁴⁺离子取代规律分子筛骨架中的Al³⁺离子，处在TS-1表面的、具有六配位能力的Ti⁴⁺离子，具有接受电子对的潜能，对H₂O₂具有独特的吸附活化性能，可以对多种有机化合物进行选择性氧化，其中苯酚的羟基化、环己酮的氨氧化和烯烃的环氧化的工艺中进行工业生产应用。

传统制备方法得到的钛硅分子筛中骨架钛的理论含量极值为2.5％，为此也限制了其活性中心的数量，进而限制催化剂的活性。因此如何得到富骨架钛的TS-1分子筛是钛硅分子筛的难点，广大科研人员对此也做了大量工作。但是得到富钛催化剂的同时会产生较多的非骨架钛与无形定钛物种，也因此而影响了TS-1分子筛的催化剂应用，所以大多需要进行后处理以消除这些不良影响。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明提供的一种丙烯液相环氧化催化剂的制备方法，其化学组成为TS-1。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种用于丙烯或氯丙烯液相环氧化反应的制环氧丙烷的催化剂及其制备方法，其特殊之处在于：所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将硅源、模板剂和去离子水，混合均匀，得到硅源水解物A；

(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至硅源水解物A中，搅拌均匀得到硅钛水解物B；

(3)将硅钛水解物B进行升温除醇处理后补充相应的水、加入S助剂，得到硅钛凝胶C；

(4)将硅钛凝胶C装入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、洗涤、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1。

进一步的，步骤(3)中所述的S助剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的一种或两种的混合物。

进一步的，所述钛硅分子筛的钛硅比为31-33；骨架钛含量为3.0-3.2wt％；

进一步的，步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO₂：TiO₂：模板剂：S助剂：H₂O＝1：(0.033-0.05)：(0.25-0.4)：(0.001-0.01)：(25-30)；所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成进一步优选为SiO₂：TiO₂：模板剂：S助剂：H₂O＝1：(0.035-0.05)：(0.25-0.4)：(0.002-0.008)：(25-30)。

进一步的，步骤(4)中所述烘干温度优选80-120℃，焙烧温度优选500-650℃。

作为优选方案，步骤(1)中所述硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或几种的混合物。

进一步的，步骤(1)中所述模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)。

作为优选方案，步骤(2)中所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或几种的混合物，进一步优选为正钛酸四丁酯。