[发明专利]一种高分子光引发剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高分子光引发剂及其制备方法，该方法如下：方法一：以4,4'-二羟基二苯甲酮和二卤代烃为原料进行缩聚反应，制得高分子光引发剂；方法二：先对4,4'-二羟基二苯甲酮进行乙酰化，再与二酸进行熔融缩聚反应，制得高分子光引发剂；方法三：将4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯进行聚合反应，制得高分子光引发剂；制得的高分子光引发剂的结构式为：n为大于等于2的整数；R₁为C1～C20的亚烃基、或者R₂为C1～C18的亚烃基；R₃为C4～C20的亚烃基。本发明的制备方法，工艺简单，在工程塑料加工领域具有广阔应用前景；制得的高分子光引发剂，热稳定性好、光引发效果优异，引发基团处于主链可以克服现有光引发剂光解时光引发残基的挥发及迁移问题。

技术领域

本发明属于光引发剂技术领域，涉及一种高分子光引发剂及其制备方法。

背景技术

紫外光固化技术是指通过一定波长的紫外光照射，光引发剂分解引发液态的树脂基体快速交联而成固态的一种光加工工艺。光固化反应本质上是光引发的聚合、交联反应。光固化技术的优势在于反应速率快、加工周期短、高效节能环保、节约成本等。目前的光固化技术主要应用于制备光固化涂料、光固化油墨、光固化胶黏剂及3D打印等领域。

光引发剂是光固化体系的最核心因素。光引发剂是指可以在吸收一定波长的光波后，产生引发多官能团单体、低聚体或聚合体基质聚合、交联的活性物质(自由基或离子)，是引发光固化反应的关键。在一定波长的紫外光或可见光的照射下，光引发剂分子吸收光能，从基态跃迁到激发态，在激发态经历单分子或双分子化学作用后产生活性种，从而引发单体、低聚体或聚合体基质的反应，使其形成交联的网络结构。

传统的光引发剂主要为小分子光引发剂。光引发剂按反应类型的不同主要可分为两种，分别是自由基型光引发剂和离子型光引发剂。其中自由基型光引发剂又可分为裂解型自由基光引发剂(Norrish I型)和夺氢型自由基光引发剂(Norrish II型)。裂解型自由基光引发剂是引发剂吸收光能后α键断裂，均裂形成两对具有反应活性自由基的碳碳双键。大多数的Norrish I型光引发剂是具有适当取代基的芳香族羰基化合物，如安息香及其衍生物、苯偶酰缩酮类以及酰基膦氧化物等。Norrish II型光引发剂是引发剂吸收光能后，在激发态与助引发剂发生双分子作用，通过夺氢反应或电子/质子转移形成活性自由基，这种光引发剂是基于三重激发态与氢供体反应产生引发自由基。由于Norrish II型光引发剂是双分子自由基的生成过程，所以反应速度比单分子形成自由基的Norrish I型光引发剂慢。典型的Norrish II型光引发剂包括二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮、苯偶酰或者醌类等。

但这些小分子光引发剂一方面在光固化过程中容易产生小分子挥发物，导致VOC的排放及异味的产生；另一方面小分子光引发剂及其碎片在材料中容易迁移，影响制品的安全性或制品的表面质量。针对这些情况，荷兰IGM公司开发了Omnipol系列大分子光引发剂，具体通过将光引发剂大分子化，在有效降低光固化挥发份的产生及迁移的同时，也提高了引发活性、在基体树脂中的溶解性以及光固化体系的稳定性，但其分子量一般在1000以下，并不是真正意义上的大分子，因而不能完全解决引发残基挥发及迁移的问题。国内北京化工大学也公开了系列大分子光引发剂：中国专利CN201910265332.5和CN201910265343.3公开了通过醛酮缩合反应得到的大分子光引发剂及其制备方法；中国专利CN201910265507.2和CN201910265508.7公开了通过自由基共聚得到的自身提供氢供体含氮大分子引发剂；中国专利CN201210012986.5及CN201110355051.2公开了羟基二苯甲酮与甲醛经聚合制备紫外吸收发生红移的大分子光引发剂。