[发明专利]用于乙炔氢氯化反应的含氟弱配位阴离子改性铜基催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明用于乙炔氢氯化反应的含氟弱配位阴离子改性铜基催化剂及其制备方法与应用。该催化剂的载体为活性炭，主要活性组分为铜离子，并在此基础上引入含氟弱配位阴离子。氟作为电负性最大的元素，吸电子能力极强，可使分子内负电荷高度离域。含氟阴离子稳定且具有弱配位性，常用于亲电试剂活性研究。本发明将含氟弱配位阴离子引入铜基催化剂中，增强了金属离子的路易酸酸性，调节了活性中心电子结构，一方面便于铜活化乙炔生成乙烯基铜中间体，另一方面调节了催化剂对原料气与产物气吸脱附能力，有效提高了铜基催化剂的活性和稳定性。

技术领域

本发明属于化工催化领域，特别是涉及一种用于乙炔氢氯化反应的含氟弱配位阴离子改性铜基催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂之一，被广泛应用于化工、建材、农业和医疗器械等多个行业。2018年，中国PVC总产能超过2400万吨，在全球PVC总产能中占比超过40％。预计到2026年，全球PVC总需求量预计达到5620万吨。聚氯乙烯(PVC)的生产需要氯乙烯单体(VCM)，鉴于我国“富煤、贫油、少气”的特殊能源结构，我国选择技术成熟、耗水量少、生产成本低，以煤炭为基础的乙炔法生产路线，但是该生产路线的核心环节依赖于含汞催化剂，聚氯乙烯(PVC)生产已经成为我国用汞量最大的行业，占到了中国用汞总量的60％以上。

工业上乙炔氢氯化反应使用的含汞催化剂其主要活性成分为HgCl₂，其在高温下极易升华流失，会造成严重的环境污染，严重危害人体健康。现阶段具备工业应用条件的无汞催化剂主要是以贵金属(如Au、Pt、Ru)为活性组分的催化剂和以非贵金属(如Cu、Sn、Bi)为活性组分的催化剂。基于经济性，近年来非贵金属无汞催化剂迎来一个研究热潮，特别是Cu基催化剂，出现了大量文献、专利报道。

公告号为CN102806095B的发明专利公开了一种以CuCl₂为活性组分，LaCl₃为助催化剂，助活性组分为AuCl₃的多组分非汞催化剂。该非汞催化剂在乙炔氢氯化反应应用中，表现出较优的活性、稳定性，但是该催化剂制备中需要使用到价格高昂的Au盐，并且配方中Au的用量很大，不具有经济性，实际工业推广存在较大困难，无法真正取代汞基催化剂。

申请号201210575484.3公开了一种以活性炭为载体，CuCl₂为活性组分，碱金属、碱土金属和过渡金属的氯化物为助催化剂的催化剂，该无汞催化剂虽然稳定性较好，成本低廉，但是催化活性较低，180℃，60空速的反应条件下乙炔转化率仅有75％。

发明内容

本发明的目的是，提供了一种新的能够用于乙炔氢氯化反应的弱配位阴离子改性铜基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂活性、稳定性均具备工业应用潜力，且具有经济性，适用工业推广使用。

针对目前普遍存在的铜基催化剂活性不高、稳定性较差的问题。通过大量实验和研究发现，通过引入含氟弱配位阴离子对活性中心铜离子进行改性，可以提高铜离子的路易斯酸酸性，便于铜活化乙炔生成乙烯基铜中间体，进而提高了铜基催化剂的活性，另外弱配位阴离子的引入调节了活性中心对于原料气和氯乙烯的吸脱附能力，能够抑制积碳有效提高铜基催化剂的稳定性。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

用于乙炔氢氯化反应的含氟弱配位阴离子改性铜基催化剂，其特征在于，所述催化剂由铜离子、含氟弱配位阴离子和载体组成，即将一种或几种弱配位阴离子和铜离子负载于碳载体表面，此催化剂中无强配位阴离子，其中所述的弱配位阴离子均含有氟元素。

铜离子为Cu⁺、Cu²⁺中的一种或两种，铜元素占催化剂的质量比为2～15％。

含氟弱配位阴离子为三氟乙酸根、四氟硼酸根、三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸四乙氰根、氟硅酸根、六氟锑酸根、四(五氟苯基)硼酸根、全氟丁基磺酸根、全氟丁酸根的一种或多种。