[发明专利]一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂及制备和应用

权利要求书

1.一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在惰性气氛下对ZIF-7进行热解自然降温，依次通过酸和水对热解后的骨架材料进行洗涤，真空干燥后获得多孔氮杂碳材料，标记为CN；

(2)通过等体积浸渍的方法，添加Co及助剂金属M，助剂M为Fe，Cd，Cr，Ni中的一种或两种以上，随后干燥，在惰性气氛下焙烧，随后自然降温，得到助剂改性的催化剂前驱体；

(3)将前驱体装入固定床反应器中原位还原，得到M-Co-CN催化剂。

2.根据权利要求1所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，ZIF-7制备方法具体如下：将可溶性锌盐与苯并咪唑溶于乙醇溶液中，超声静置，离心分离，固体产物洗涤，真空干燥，得到ZIF-7晶体；

其中，可溶性锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中一种或两种以上；可溶性锌盐、苯并咪唑与乙醇比为0.01-5mol:0.01-10mol：100-1000ml；超声0.5-5h(优选1-4h)，静置时间5-60h(优选10-30h)，离心速率7000-13000r/min(优选8000-11000r/min)，用甲醇洗涤3-5次，真空干燥温度50-120℃(优选60-100℃)。

3.根据权利要求1所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中CN制备方法具体如下：以惰性气氛气体中的氩气、氮气或氦气中的一种或两种以上为保护气，气体空速为100-5000h^-1(优选500-3000h^-1)，于900-1500℃(优选1000-1200℃)下对助剂ZIF-7进行1-5h(优选1-3h)热解；热解获得的多孔材料自然降温至室温-酸洗温度后得到CN；从室温至热解温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1-5℃/min)；

酸洗所用酸为盐酸，硫酸，硝酸中的一种或两种以上，浓度为5wt％-20wt％(优选8wt％-15wt％)，酸洗时间为4-20h(优选5-15h)，酸洗温度为40-80℃(优选50-70℃)，随后通过纯水再次洗涤3-5次，干燥温度为50-120℃(优选60-100℃)，干燥时间为4-20h(优选10-30h)。

4.根据权利要求1所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)催化剂前驱体制备方法具体如下：浸渍助剂金属包括Fe，Cd，Cr，Ni中的一种或两种以上；Co金属盐及可溶性助剂盐包括甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、柠檬酸盐中一种或多种；

其中，等体积浸渍制备的催化剂钴质量含量为10.0-35.0wt％，助剂金属质量含量为0.1-10.0wt％；

干燥温度为50-100℃(优选60-100℃)，焙烧气氛为氩气，氮气和氦气中的一种或两种以上，气体空速为100-5000h^-1(优选500-3000h^-1)，焙烧温度为200-500℃(优选200-400℃)，焙烧时间为1-10h(优选6-10h)，从室温到焙烧温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1-5℃/min)，焙烧后自然降温至室温。

5.根据权利要求1所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体过程如下：将前驱体装入固定床反应器中原为还原，氢气空速为100-5000h^-1(优选1000-4000h^-1)，还原时间为6-48h(优选10-40h)，还原压力为0.5-5MPa(优选1-4MPa)，还原温度为300-500℃(优选400-500℃)，从室温至还原温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1-5℃/min)。

6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备获得的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂M-Co-CN。

7.一种权利要求6所述多孔氮掺杂碳材料负载钴基催化剂M-Co-CN在费托合成中的应用。