[发明专利]一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂及制备和应用

说明书

本发明涉及一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。催化剂载体以ZIF‑7为前体，通过热解生成氮修饰碳材料，随后浸渍金属Co及助剂金属，催化剂以Co为活性中心，以Fe，Cd，Cr，Ni等为助剂掺杂。催化剂中钴的质量含量为10.0‑30.0wt％，助剂金属质量含量为0.1‑5.0wt％；通过热解制备的催化剂载体多孔氮修饰碳材料有良好的孔隙结构，较大的比表面积以及较大的孔容和孔径，金属Co具有良好的分散度，在助剂作用下具有良好还原度，具有优异的一氧化碳加氢催化性能，催化剂稳定性好及良好的C₅₊烃的选择性。

技术领域

本发明涉及一种钴基费托合成反应催化剂制备，具体地，涉及一种以ZIF-7材料为前体制备氮修饰碳载体材料(NC)，以及等体积浸渍Co金属与助剂M金属的方法。

背景技术

在1922年，Hans Fischer和Franz Tropcsh发现高温、高压下CO和H₂可以通过催化作用发生反应生成混合烷烃和混合氧化物。随着石油资源的不断开采与日益枯竭，费托合成技术被广泛关注。现阶段满足工业化催化剂要求的金属主要有，Ru、Fe、Co、Ni四种，由于Ru价格昂贵，Ni甲烷化严重，所以只有Co和Fe可以用作实际工业生产的FTS催化剂制备。考虑到对于金属的利用率以及对环境的影响，负载型Co基催化剂被广泛应用，但是其费托合成催化活性仍然需要进一步提高。

ZIFs(沸石咪唑酯骨架结构材料)，由于金属与咪唑的有序配位生成多种类型的特定的骨架结构，有助于限域金属结构，并且相对于MOFs材料，ZIFs材料的热稳定性和化学稳定性比较好，对比传统的分子筛沸石体系产率更高，近年来在光电催化及热催化中被广泛应用。ZIF-7是通过锌与苯并咪唑配位，与沸石分子筛的铝氧四面体结构单元相似，用咪唑及其衍生物取代沸石分子筛中的桥氧，通过咪唑中的氮原子连接从而生成有序中空骨架材料。在高温热解下ZIF-7中的Zn升华，仍保留一定的骨架结构，此氮修饰碳材料具有很大的比表面积及孔隙结构促进金属的再次吸附。

发明内容

一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

M-Co-CN催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备ZIF-7前体；

(2)在惰性气氛下对ZIF-7进行热解自然降温，通过酸对热解后的骨架材料进行洗涤，真空干燥后获得多孔氮杂碳材料CN；

(3)通过等体积浸渍的方法，添加Co及助剂金属M，随后干燥，在惰性气氛下焙烧，随后自然降温，得到助剂改性的催化剂前驱体；

(4)将前驱体装入固定床反应器中原位还原及得到M-Co-CN催化剂。

本发明步骤(1)ZIF-7制备方法具体如下：

将可溶性锌盐与苯并咪唑分别溶于乙醇溶液中，迅速搅拌混合均匀，超声静置，离心分离，洗涤，真空干燥，得到ZIF-7晶体；

其中，可溶性锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中一种或两种以上；可溶性锌盐、苯并咪唑与乙醇比为0.01-5mol:0.01-10mol：100-1000ml；超声0.5-5h(优选1-4h)，静置时间5-60h(优选10-30h)，离心速率7000-13000r/min(优选8000-11000r/min)，用甲醇洗涤3-5次，真空干燥温度50-120℃(优选60-100℃)。