[发明专利]磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用方法

说明书

本发明公开了磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素液化中的应用方法，包括：使用溶剂热法制备改性Fe₃O₄微球；通过酸活化制备改性凹凸棒石；通过热焙烧对磷钨酸进行预处理；将预处理磷钨酸溶解于甲醇中，按比例加入改性Fe₃O₄微球和酸改性凹凸棒石，经室温搅拌浸渍后，旋蒸回收甲醇，获得的复合材料粉末经干燥、焙烧制得磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂。本发明通过Fe₃O₄微球的乙酸化改性和磷钨酸的热焙烧，增强了Fe₃O₄和磷钨酸在凹凸棒石载体上的负载和分散，使磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂具有较高的催化活性，与反应体系容易有效分离，不腐蚀设备，可广泛应用于多种固体酸催化领域。

技术领域

本发明涉及用于木质纤维素液化的固体酸催化剂，具体涉及磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂的制备方法及应用于木质纤维素液化的方法。

背景技术

木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，通过在多元醇溶剂中催化液化，可以获得富含大量活性羟基的液化产物，被广泛应用于制备生物基聚氨酯等高分子材料。木质纤维素多元醇液化的催化剂主要有酸或碱催化剂。目前，生物质液化所使用的酸催化剂包括弱酸（磷酸、乙二酸、乙酸、甲酸）和强酸（高氯酸、盐酸、硫酸），其中硫酸（98%）的催化活性最高。一般当硫酸的加入量较小时，微量催化剂的增加，可使液化效率得到较大提高。对于大部分木质纤维素生物质材料，当催化剂用量为3%～4%时即可实现较高的液化效率和较低的液化残渣率。尽管酸催化液化具有液化效率高，所得液化产物粘度低等优点，但液体酸催化剂易造成设备腐蚀，催化剂无法回收，且所得液化产物酸值较高，不利于液化产物的高值化利用。因此，若能开发高性能的固体酸催化剂用于木质纤维素多元醇液化，有助于降低对反应设备的要求，同时减少催化剂成本，具有更好的工业化应用前景。

磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O, HPW)是一种具有Keggin结构的固体含氧杂多酸，具有强酸性、较高的催化活性和稳定性，广泛应用于烯烃水合、脱水、酯化、烷基化和环氧化等反应中。然而，磷钨酸催化剂价格昂贵，比表面积小，且易溶于水、醇等极性溶剂中，难以从反应体系中分离。因此将其固载在高比表面积的载体上不但保留了磷钨酸的催化活性和稳定性，而且可以实现催化剂的回收和连续生产。常用的磷钨酸催化剂载体主要有Al₂O₃、MgO、硅胶、活性炭、TiO₂、离子交换树脂、分子筛、硅藻土及其它天然硅酸盐材料等。

凹凸棒石是一种含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，比表面积大，孔道丰富，同时拥有Bronsted酸性位和Lewis 酸性位，通过酸改性可以促进比表面积的增大，改善孔结构，调节表面酸性。专利CN 103657696 B公开了一种用于植物油脂环氧化的有机改性凹凸棒石负载过氧磷钨酸催化剂的制备方法。由于木质纤维素多元醇液化反应后的残渣与催化剂均匀分散于液化产物中，催化剂很难与液化残渣分离开，若能在凹凸棒石负载磷钨酸催化剂中引入一定的磁性，促进催化剂从液化反应体系中有效分离，有助于提升木质纤维素多元醇液化的固体酸催化剂的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于：克服现有木质纤维素多元醇液化所使用的液体酸易导致设备腐蚀、催化剂无法回收、液化产物酸值高等缺点，提供一种设备腐蚀性小、催化剂与产物体系容易分离、循环使用性能好的磁性磷钨酸/凹凸棒石固体酸催化剂的制备方法及其在木质纤维素多元醇液化中的应用。